新疆理化所在CeNbO4 δ基高溫?zé)崦籼沾裳芯糠矫嫒〉孟盗羞M(jìn)展

　　隨著全球高科技制造業(yè)向著高、精、尖技術(shù)的迅速發(fā)展，高性能高溫?zé)崦?a target="_blank">電阻傳感器對(duì)于化石能源高效利用和航空航天關(guān)鍵部件高溫測(cè)控具有積極推動(dòng)作用。相較于傳統(tǒng)溫度傳感器而言，負(fù)溫度系數(shù)(NTC)熱敏電阻在高精度、快響應(yīng)、低成本、小體積、長(zhǎng)壽命、低熱惰性和強(qiáng)過(guò)載能力等方面具有顯著優(yōu)勢(shì)，然而如何協(xié)同調(diào)控其測(cè)溫核心熱敏陶瓷材料高溫穩(wěn)定性和電輸運(yùn)性能已成為制約高溫?zé)崦綦娮鑲鞲衅靼l(fā)展的關(guān)鍵瓶頸。
 

　　CeNbO4+δ陶瓷具有典型的 NTC熱敏特性、高的熔點(diǎn)和較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)容限，是目前極具應(yīng)用前景的高溫?zé)崦籼沾芍?，但其固有結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和化學(xué)計(jì)量比偏離導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化復(fù)雜、電輸運(yùn)性能突變以及高溫老化性能差等問(wèn)題制約了其進(jìn)一步的發(fā)展和應(yīng)用。
 

　　近期，中國(guó)科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所材料物理與化學(xué)研究室科研人員針對(duì)CeNbO4+δ基高溫?zé)崦籼沾傻膶掃m用溫區(qū)和高溫穩(wěn)定性協(xié)同調(diào)控難題展開(kāi)研究。該研究團(tuán)隊(duì)利用鑭系稀土元素特殊的鑭系收縮特性將超出常規(guī)數(shù)量的稀土離子引入到CeNbO4+δ基固溶體陶瓷中，評(píng)估了成分配置、尺寸無(wú)序(δ)和構(gòu)型熵(ΔSconfig)對(duì)電性能的影響，以促進(jìn)高熵陶瓷(HECs)性能的合理設(shè)計(jì)；制備的陶瓷材料可以克服高電阻率(ρ)和低材料常數(shù)(B)之間的潛在沖突，在室溫到1623 K(即1350℃)的極寬溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的NTC特性，其電阻-溫度(lnρ和1000/T)關(guān)系的確定系數(shù)(R2)高達(dá)99.98 %；該材料在長(zhǎng)期的高溫老化過(guò)程中保持優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，在1273 K(即1000℃)溫度下老化900小時(shí)，其電阻漂移率(ΔR/R0)低至0.17 %。這項(xiàng)研究為高穩(wěn)定性和寬適用溫區(qū)協(xié)同調(diào)控提供了新的思路，相關(guān)成果以劉亞飛博士為第一作者、常愛(ài)民研究員和張博研究員為通訊作者發(fā)表在《歐洲陶瓷學(xué)會(huì)雜志》上(Journal of the European Ceramic Society,2024,44: 311-318.)。
 

圖1. 高熵配置CeNbO4+δ基熱敏陶瓷高溫穩(wěn)定性
 

　　此外，該研究團(tuán)隊(duì)還利用高熵策略在CeNbO4+δ基氧化物中以等摩爾比引入稀土元素鑭、釹、釤和銪，通過(guò)誘導(dǎo)晶格畸變和高密度位錯(cuò)有效增強(qiáng)了電荷載流子的傳輸能力并降低了晶界勢(shì)壘，顯著拓寬了適用溫區(qū)?？蒲腥藛T深入分析了高熵陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4在高溫應(yīng)用中相結(jié)構(gòu)特征，并通過(guò)微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析定量評(píng)估了應(yīng)力分布，揭示了晶格畸變規(guī)律；闡明了高構(gòu)型熵導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變與物理性能之間的關(guān)系，驗(yàn)證了高熵策略在優(yōu)化高溫?zé)崦籼沾刹牧闲阅苤械挠行裕恢苽涞?La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷在1173 K(即900℃)老化1000小時(shí)后保持極低的電阻漂移率 (ΔR/R0僅0.42%)，適用溫區(qū)也從室溫拓展至1523 K(即1250℃)。相關(guān)成果以博士生孫皓為第一作者、趙鵬君研究員和張博研究員為通訊作者發(fā)表在《ACS應(yīng)用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16:12821-12832.)。
 

　　圖2. (La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)NbO4高熵陶瓷微結(jié)構(gòu)與熱敏性能構(gòu)效關(guān)系

 

　　為了綜合解決CeNbO4+δ陶瓷化學(xué)計(jì)量比偏移和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的穩(wěn)定性差、適用溫區(qū)窄和測(cè)溫精度低等問(wèn)題，該研究團(tuán)隊(duì)從高熵陶瓷特有的熵穩(wěn)定、晶格畸變以及多元素協(xié)同作用特性入手，利用雙陽(yáng)離子等效位點(diǎn)構(gòu)型熵共配置策略在Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷中建立可控且熱力學(xué)穩(wěn)定的高密度刃位錯(cuò)(>1010 mm-2)。通過(guò)熱力學(xué)穩(wěn)定高密度刃位錯(cuò)和氧化還原偶補(bǔ)償?shù)挠袡C(jī)結(jié)合構(gòu)建了“陽(yáng)離子價(jià)態(tài)自平衡”系統(tǒng)，從源頭和路徑上協(xié)同解決了氧非化學(xué)計(jì)量比及其溫度依賴(lài)問(wèn)題。同時(shí)，高度無(wú)序的結(jié)構(gòu)避免了取向應(yīng)力聚集進(jìn)而消除了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。制備的陶瓷在223 -823 K(即-50-550℃)的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱敏性能，其lnρ和1000/T的R2高達(dá) 999.98 ‰，殘差平方和(RSS)低至 0.011；873 K(即600℃)老化 1000 小時(shí)后，ΔR/R0的最小值為 0.23 %。與高溫?zé)崦籼沾勺钚卵芯窟M(jìn)展相比，制備的陶瓷保持優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性的同時(shí)測(cè)溫誤差降低了10倍以上，為高性能高溫?zé)崦籼沾傻脑O(shè)計(jì)開(kāi)辟了一條有效的途徑，相關(guān)成果以劉亞飛博士為第一作者、郭靖教授(西安交通大學(xué))和張博研究員為通訊作者發(fā)表在《ACS應(yīng)用材料和界面》上(ACS Applied Materials & Interfaces,2024,16: 28861−28873.)。
 

　　圖3. Ce1-2x(SmNb)x(VNbTa)1/3O4+δ陶瓷“陽(yáng)離子價(jià)自平衡”系統(tǒng)與熱敏陶瓷性能的構(gòu)效關(guān)系

 

　　通過(guò)上述的工作，該研究團(tuán)隊(duì)不僅成功解決了CeNbO4+δ陶瓷化學(xué)計(jì)量比偏移和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的穩(wěn)定性差、適用溫區(qū)窄和測(cè)溫精度低等問(wèn)題，而且系統(tǒng)性的分析了化學(xué)計(jì)量比偏移和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變產(chǎn)生的原因并提出了相應(yīng)的科學(xué)解決方案，為類(lèi)似高溫?zé)崦籼招阅軆?yōu)化提供了重要參考。
 

　　以上研究工作得到了中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員、新疆天山英才培養(yǎng)計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)、中國(guó)科學(xué)院西部之光、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。