西安交大熊禮龍團隊在可逆鋁電池研究領(lǐng)域取得新進展

　　可充電鋁電池(RABs)以其豐富的資源儲量和獨特的性能優(yōu)勢，如高鋁豐度和成本優(yōu)勢，已成為儲能創(chuàng)新的焦點。然而，RABs的發(fā)展受到一些挑戰(zhàn)的阻礙，特別是鋁陽極在循環(huán)過程中容易發(fā)生腐蝕、鈍化和枝晶生長，導(dǎo)致電池容量快速退化和循環(huán)壽命縮短，這極大地阻礙了它們的商業(yè)化和實際應(yīng)用。綜合研究表明，電鍍/剝離過程中Al枝晶的形成主要受以下關(guān)鍵因素調(diào)控：(i)電極表面微觀異質(zhì)性的影響。鋁電極的表面粗糙度、雜質(zhì)及氧化層缺陷等微觀結(jié)構(gòu)異質(zhì)性，導(dǎo)致局部電化學(xué)活性差異和電流密度分布畸變，在表面凸起區(qū)域形成電荷富集中心，加速金屬離子的優(yōu)先還原和晶核的擇優(yōu)生長；(ii)傳質(zhì)動力學(xué)的制約。濃差極化引發(fā)的離子濃度梯度場中，當(dāng)固/液界面的沉積速率超過體相擴散速率時，局部區(qū)域的離子耗盡將誘發(fā)空間電荷層重構(gòu)，形成枝晶生長的自催化環(huán)境；(iii)高倍率下的動態(tài)失衡。在臨界電流密度閾值以上，受限于離子遷移數(shù)不足和雙電層動態(tài)響應(yīng)遲滯，電極表面形成非均勻的離子通量分布，導(dǎo)致金屬沉積的時空異質(zhì)性加?。?iv)過電位驅(qū)動的形核競爭。當(dāng)體系偏離熱力學(xué)平衡態(tài)時，較高的過電位不僅降低形核能壘，同時引發(fā)晶體生長動力學(xué)與表面擴散過程的失配，促進三維枝晶結(jié)構(gòu)的縱向生長而非二維外延生長。因此，通過優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面來抑制枝晶，提高Al陽極的穩(wěn)定性至關(guān)重要。
 

　　目前，為了實現(xiàn)穩(wěn)定的陽極，已經(jīng)設(shè)計了各種優(yōu)化電極/電解質(zhì)界面的策略，如陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計、保護層的應(yīng)用、隔膜功能化和電解質(zhì)優(yōu)化。值得注意的是，電解質(zhì)對改善電池內(nèi)部的離子傳輸至關(guān)重要，其化學(xué)成分和濃度顯著影響離子傳輸動力學(xué)，以及Al陽極的形態(tài)和反應(yīng)機制在影響電解液性能的諸多因素中，添加劑的引入為優(yōu)化RABs的性能提供了一種新的策略。合適的添加劑可以提高離子電導(dǎo)率，抑制電極表面的副反應(yīng)，提高界面穩(wěn)定性，從而提高充放電效率、循環(huán)壽命和能量密度。因此，加入適當(dāng)?shù)奶砑觿﹣韮?yōu)化電解質(zhì)內(nèi)的離子傳輸動力學(xué)和調(diào)節(jié)電極界面被認為是一種有前景的策略，可以顯著減少枝晶的形成，提高電池的電化學(xué)性能。
 

　　圖1. (a) RABs中Al陽極/電解質(zhì)界面示意圖。(b)不同狀態(tài)(靜置、充電、放電)下電極表面SDBS分布示意圖。

 

　　圖2. (a) 純ILs和SDBS優(yōu)化電解質(zhì)中沉積Al的機理示意圖。(h-i)純ILs和SDBS優(yōu)化電解液中鋁電鍍/剝離過程的原位光學(xué)顯微鏡圖像。

 

　　針對這一問題，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院熊禮龍團隊發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸鈉，SDBS)作為一種具有成本效益的添加劑，在用作電解質(zhì)添加劑時，通過動態(tài)均勻化界面電場來穩(wěn)定Al陽極/電解質(zhì)界面(圖1a)。最初，SDBS中烷基鏈的表面張力有利于在電極上形成吸附層，減輕氯鋁酸離子液體(ILs)對Al陽極的腐蝕，從而增強其保護效果和表面均勻性。隨后，SDBS吸附層中的負離子在Al陽極表面形成-SO3靜電屏蔽，而苯環(huán)調(diào)節(jié)吸附層的電負性。這些結(jié)構(gòu)可以優(yōu)化離子遷移，減少濃度極化，確保離子均勻分布在電極表面，防止離子富集或耗盡。它們還可以調(diào)節(jié)離子還原反應(yīng)速率，平衡離子在晶核上的沉積和擴散速率，從而防止局部Al原子的積累。最終，SDBS吸附層保證了Al陽極上均勻的電場分布和電流密度，促進了Al的細小的顆粒和致密沉積，從而避免不規(guī)則的枝晶。本研究作為一種精準(zhǔn)調(diào)控電解質(zhì)特性和電極/電解質(zhì)界面行為的方法，為解決鋁陽極的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)提供了一種有前景的策略。
 

　　該研究成果以“Uniform Ion Flow Effect of Dynamic Electrostatic Shielding Layer for Facilitating Homogeneous Nucleation and Deposition on Aluminum Anode”(動態(tài)靜電屏蔽層的均勻離子流效應(yīng)促進鋁陽極的均勻形核和沉積)為題發(fā)表在國際化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》(Angewandte Chemie International Edition)上，西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院為唯一通訊單位。論文第一作者為西安交通大學(xué)博士生謝月洪，通訊作者為西安交通大學(xué)化學(xué)學(xué)院熊禮龍副教授。論文的表征及測試得到了西安交通大學(xué)分析測試共享中心的支持。