中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員孟國(guó)文團(tuán)隊(duì)與美國(guó)特拉華大學(xué)教授魏秉慶合作，成功研發(fā)了一種新型三維碳管網(wǎng)格膜，將其作為雙電荷層電容器(EDLC)電極，大幅提升了電容器的頻率響應(yīng)性能以及在相應(yīng)頻率下的面積比電容和體積比電容，有望作為電子器件中的高性能交流濾波電容器，為電子產(chǎn)品的小型化提供了新的技術(shù)路線與核心關(guān)鍵材料。相關(guān)成果以Structurally Integrated 3D Carbon Tube Grid-Based High-Performance Filter Capacitor為題于8月26日發(fā)表在《科學(xué)》(Science)上。
將交流電轉(zhuǎn)換為直流電，對(duì)電子設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行至關(guān)重要。在此過程中，濾波電容起到了平滑電壓紋波的關(guān)鍵作用，保證電子設(shè)備的質(zhì)量和可靠性。目前，人們常用鋁電解電容器(AECs)作為交流濾波電容，但其體積比電容較小，一直是電路中的最大電子元件，制約了電子產(chǎn)品向小型化與便攜化發(fā)展。
電化學(xué)雙電荷層電容器是一種超級(jí)電容器，其比電容相對(duì)較大，如果用其替代交流濾波常用的鋁電解電容器，則有望使濾波器件小型化。然而，傳統(tǒng)的雙電荷層電容器的電極材料一般由含有大量細(xì)小孔隙或閉孔的活性炭等組成，其響應(yīng)頻率很低(~1 赫茲)，無法實(shí)現(xiàn)對(duì)交流信號(hào)濾波。為了提高雙電荷層電容器的頻率響應(yīng)性能，近十多年來國(guó)際上開展了大量研究，較普遍的做法是采用具有取向性高的碳納米材料作電極，這樣雖然提高了電容器的工作頻率，但其比電容量非常有限。另外，在這種電極結(jié)構(gòu)中，相鄰碳納米材料之間是通過物理拼接的方式連在一起的，不僅增加了器件的內(nèi)電阻、降低了頻率響應(yīng)特性，而且電極材料的質(zhì)量載荷嚴(yán)重受限，難以有效提高器件的比電容量。因此，亟需研發(fā)全新結(jié)構(gòu)的納米碳電極材料，以確保在快速頻率響應(yīng)的同時(shí)，提高雙電荷層電容器的比電容量。
研究團(tuán)隊(duì)從2015年開始該項(xiàng)研究，經(jīng)過長(zhǎng)期攻關(guān)，成功研發(fā)了由“管中管”結(jié)構(gòu)的碳管相互連接組成的三維碳管網(wǎng)格膜。這種“一體化”的三維碳管網(wǎng)格膜，不僅取向性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好，而且是一種開放式多孔結(jié)構(gòu)，因此有望滿足小型化高性能雙電荷層濾波電容器對(duì)電極材料的要求。為了獲得這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，研究人員對(duì)含少量雜質(zhì)Cu的鋁片進(jìn)行陽極氧化，獲得了孔壁上含有均勻分布的Cu雜質(zhì)顆粒的有序垂直多孔氧化鋁模板；用磷酸選擇性腐蝕掉模板孔壁上的含Cu雜質(zhì)顆粒，得到了均勻分布的橫向孔道，這些橫向孔道將有序排列的垂直孔道之間相互連通，獲得了一種三維互連多孔氧化鋁模板(簡(jiǎn)稱3D-AAO)(圖1左上)。該研究采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法，利用模板孔道的空間限域效應(yīng)，在多孔模板的垂直孔道和橫向孔道中生長(zhǎng)碳管(CT)，選擇性腐蝕掉氧化鋁模板后，獲得了垂直碳管與橫向碳管通過化學(xué)鍵互連的三維碳管網(wǎng)格膜(簡(jiǎn)稱3D-CT)(圖1右上)。
為了進(jìn)一步增加這種結(jié)構(gòu)的比表面積，提高電容器的面積比電容和體積比電容，研究人員又采用了兩種措施：在CVD過程中，將“模板孔限域生長(zhǎng)”和“催化劑誘導(dǎo)生長(zhǎng)”相結(jié)合，在垂直碳管和橫向碳管中均填充直徑更細(xì)的高質(zhì)量碳納米管(CNT)，獲得了一種“管中管”結(jié)構(gòu)的新型三維碳管網(wǎng)格膜(簡(jiǎn)稱3D-CNT@CT)(圖1左下)；采用KMnO4溶液對(duì)碳管網(wǎng)格膜進(jìn)行表面處理，獲得了具有更高比表面積的三維碳管網(wǎng)格膜(簡(jiǎn)稱3D-RCT)(圖1右下)。
研究人員以上述三維碳管網(wǎng)格膜直接做電極，構(gòu)建了一系列尺寸大小不同的對(duì)稱型雙電荷層電容器(圖2A)。研究發(fā)現(xiàn)這些器件不僅具有理想的電容器特征(圖2B)，而且具有很好的頻率響應(yīng)性能(120赫茲頻率下的相位角<-81°，圖2C)和非常高的面積比電容(以3D-RCT組裝的電容器在120 赫茲下對(duì)應(yīng)的面積比電容為2.81 mF cm-2，圖2D)。為了滿足對(duì)較高電壓交流線路濾波的需求，研究人員又將6個(gè)相同的電容器串聯(lián)起來，發(fā)現(xiàn)串聯(lián)后其仍然保持理想的電容特性(圖3A))，同時(shí)表現(xiàn)出與單個(gè)電容器同樣好的頻率響應(yīng)性能(120赫茲下的相位角<-82°，圖3B)；當(dāng)將其用于120赫茲交流線路濾波時(shí)，發(fā)現(xiàn)其具有很好的濾波性能(圖3C)。
這種新型三維碳管網(wǎng)格膜的創(chuàng)新研制，以及新型高性能濾波電容器的成功演示，展現(xiàn)出了替代目前交流線路濾波常用的大尺寸鋁電解電容器的可能性與可行性(圖3D)，有望為電子產(chǎn)品的小型化與便攜化提供新的解決方案與核心關(guān)鍵電極材料。
相關(guān)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目和面上項(xiàng)目、中科院前沿重點(diǎn)項(xiàng)目和創(chuàng)新國(guó)際團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目，以及合肥研究院院長(zhǎng)基金項(xiàng)目等的資助。
圖1 典型三維互連碳管網(wǎng)格膜示意圖。
圖2 基于三維互連碳管網(wǎng)格膜的雙電層電容器示意圖(A)及其阻抗(B)、頻率響應(yīng)(C)，以及面積比電容與其它結(jié)構(gòu)電極材料的對(duì)比(D)。
圖3 六個(gè)基于三維互連碳管網(wǎng)格膜的電容器串聯(lián)后的阻抗(A)、頻率響應(yīng)(B)、濾波性能(C)，以及與相同額定電壓下的鋁電解電容器的體積比電容比較(D)。
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