利用徠卡偏光顯微鏡對粉末化妝品中石棉進行測定

摘 要：建立了一種Ｘ射線衍射儀－偏光顯微鏡聯(lián)用對粉末化妝品中石棉進行測定的方法，通過對粉末化妝品中石棉衍射特征峰和結(jié)構(gòu)形貌的分析，可定性判斷是否有石棉存在，該定性分析方法可以快速有效地完成大批量樣品石棉的定性檢測；使用Ｘ射線衍射儀采用異丙醇作為分散劑結(jié)合基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法可以實現(xiàn)定量分析，該定量分析法具有很好的線性關(guān)系和較高的回收率，能夠快速、準(zhǔn)確地完成粉末化妝品中石棉含量的測定。

關(guān)鍵詞：粉末化妝品；石棉；Ｘ射線衍射儀；徠卡偏光顯微鏡；定性分析；定量分析；異丙醇；基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法。

石棉是天然纖維狀硅酸鹽類礦物質(zhì)的總稱，它包含６種礦物石棉：一種為蛇紋石石棉，也稱為溫石棉；一種為角閃石類石棉，它包括陽起石石棉、直閃石石棉、鐵石棉、透閃石石棉和青石棉５種。石棉屬于有毒有害物質(zhì)，它能引起石棉肺、胸膜間皮瘤等疾病，是*的具有致癌作用的物質(zhì)。石棉作為添加劑滑石中的雜質(zhì)，直接影響著人體的健康，因此它已經(jīng)引起*人們的廣泛關(guān)注。歐美、日韓等許多對進出口產(chǎn)品中的石棉作了嚴(yán)格的、強制性規(guī)定，并制定了相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，我國也對石棉使用作出明文規(guī)定，并制定了標(biāo)準(zhǔn)［１］。

目前，常用石棉檢測方法主要有Ｘ射線衍射法（ＸＲＤ）［２－５］、掃描電鏡法（ＳＥＭ）、紅外光譜法（ＩＲ）［６－９］、偏光顯微鏡法（ＰＬＭ）［１０］、差熱分析法（ＤＴＡ）［１１］、中子活化法（ＮＡＡ）［１２］以及透射電鏡法（ＴＥＭ）［１３］等。

筆者通過Ｘ射線衍射－偏光顯微鏡觀察法進行粉末化妝品中石棉的測定，與單一儀器法相比，偏光顯微鏡能夠進一步地確認(rèn)是否存在石棉，具有更高的準(zhǔn)確性?；瘖y品的粒度比空氣中粉塵的相對較粗，光學(xué)顯微鏡基本可以解決粉末化妝品中石棉檢測問題，避免了使用掃描電鏡（ＳＥＭ）或透射電鏡（ＴＥＭ）等價格相對昂貴的儀器；該方法利用Ｘ射線衍射分析進行初步定性篩選，然后通過偏光顯微鏡快速確認(rèn)是否含有石棉，從而完成大批量樣品的檢測；定量測定過程中以異丙醇作為分散劑，其具有易揮發(fā)的特點，從而使前處理過程更方便，節(jié)約了時間，縮短了檢測周期，達到了快速檢測的目的。

１ 試樣制備與試驗方法

１．１ 試樣制備

準(zhǔn)確稱取２ｇ試驗化妝品放入烘干稱量過的坩堝中，然后放入溫度為４５０℃的馬弗爐中，保溫１ｈ，關(guān)閉電源，冷卻，得到灰化后的試樣，用于石棉定性、定量分析。

１．２ 試驗方法

試驗用設(shè)備主要有：Ｘ射線衍射儀（ＢＲＵＫＥＲＤ２，德國）；偏光顯微鏡（徠卡，DM4P德國）；馬弗爐（Ｆ６０２０Ｔｈｅｒｍｏ，美國）。

試驗試劑主要有：異丙醇（色譜純，安普）；溫石棉、鐵石棉、青石棉、陽起石石棉、直閃石石棉和透閃石石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

１．２．１ 定性分析

將１．１節(jié)中得到的灰化后的試樣研磨均勻、平整地放置到樣品皿中（樣品皿為Ｘ射線衍射儀配備有凹槽的器皿），根據(jù)Ｘ射線衍射儀條件進行初步定性分析。Ｘ射線衍射儀工作參數(shù)如下：銅靶；工作電壓３０ｋＶ；工作電流１０ｍＡ；掃描范圍８°～６０°；步長０．０２°／步；發(fā)射狹縫寬度０．６ｍｍ ；散射狹縫寬度３．０ｍｍ；接收狹縫寬度８．０ｍｍ；掃描時間１．０ｓ／步。

稱取灰化后的試樣２０ｍｇ，均勻分散在５０ｍＬ水中，將分散液滴取到干凈的載玻片上，自然干燥后，在偏光顯微鏡下放大１ ０００倍進行觀察，定性確認(rèn)。

１．２．２ 定量分析

（１）標(biāo)準(zhǔn)曲線配制

精確稱量５ｍｇ的石棉標(biāo)準(zhǔn)試樣放入２５０ｍＬ的燒杯中，并加入１００ｍＬ異丙醇進行攪拌、超聲分散；然后將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用異丙醇定容至５００ｍＬ，作為母液。用移液管分別從母液中取出５，１０，２０，５０，１００ｍＬ的懸濁液通過裝有過濾膜（濾波片）的過濾裝置進行過濾，并洗滌數(shù)次，取下鋪有標(biāo)準(zhǔn)品的濾膜待測（注意取液時應(yīng)先充分搖晃裝有母液的容量瓶，之后馬上用移液管吸?。?，同時制備空白濾膜。將制備好具有不同石棉含量（０．０５，０．１，０．２，０．５，１．０ｍｇ）的濾膜固定在Ｘ射線衍射分析儀的試樣臺上（儀器配備含有鋅板的樣品臺），按如下測試條件進行定量分析：銅靶；工作電壓３０ｋＶ；工作電流１０ｍＡ；掃描范圍８°～１４°和４１°～４４°；步長０．０２°／步；發(fā)射狹縫寬度０．６ｍｍ；散射狹縫寬度３．０ｍｍ；接收狹縫寬度８．０ｍｍ；掃描時間１．０ｓ／步和０．２ｓ／步。

（２）樣品處理

稱量５００ｍｇ １．１節(jié)中得到的灰化后的試樣放入２５０ｍＬ的燒杯中，并加入異丙醇１００ｍＬ進行攪拌、超聲分散；然后將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用異丙醇定容至５００ｍＬ，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線配制方法取出２０ｍＬ懸濁液制備樣品濾膜。采用與標(biāo)準(zhǔn)試樣相同的測試條件進行Ｘ射線衍射定量分析。

２ 試驗結(jié)果與討論

２．１ 定性分析

２．１．１ Ｘ射線衍射儀定性分析

將１．２．１節(jié)定性分析得到的灰化后試樣的Ｘ射線衍射譜與６種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Ｘ 射線衍射譜（圖１）的特征衍射峰進行對照，首先分析一階段２θ（１０°～１３°）特征峰，初步判斷是否有石棉存在，根據(jù)特征峰的位置不同可以判斷出可能含有溫石棉還是其他５ 種類型的石棉；其次分析第二階段２θ（２３°～２６°）特征峰，此階段是僅有溫石棉才會出現(xiàn)特征峰，后分析第三階段２θ（２７°～３０°）特征峰，這一階段是除溫石棉外的其他５種類型的石棉特征峰出現(xiàn)的階段。通過對這三階段特征峰的整體分析不僅可以初步判斷試樣中是否有石棉存在，同時也可以初步判斷是否有溫石棉存在。

在定性分析過程中，如需測定大量樣品時，可通過調(diào)整步長和步數(shù)，在短時間內(nèi)進行粗略的掃描，對樣品進行初步篩選，這會在很大程度上提高檢測效率，同時也節(jié)約了檢測成本。

２．１．２ 偏光顯微鏡定性分析確證

在Ｘ射線衍射譜出現(xiàn)石棉衍射特征峰時，通過徠卡偏光顯微鏡進行石棉確認(rèn)測定。將滴有分散液的載玻片通過偏光顯微鏡在放大1000倍的條件下進行觀察，不斷移動視野，觀察視野內(nèi)是否有類似如圖２所示的纖維狀粒子出現(xiàn)，且纖維狀粒子長徑比大于３；然后結(jié)合石棉Ｘ射線衍射特征峰，就可以定性判定試樣中是否有石棉存在。

在實際檢測過程中，該方法在不判斷石棉類別的情況下，可以順利完成大量樣品的檢測工作。因為《化妝安全技術(shù)規(guī)范》２０１５版中石棉被列為禁用物質(zhì)，因此在化妝品中石棉是不得添加使用的，在化妝品檢測中石棉應(yīng)為未檢出。該方法通過簡單的Ｘ射線衍射儀和偏光顯微鏡方法在不判斷石棉類別的前提條件下先確認(rèn)是否有石棉存在，這種定性分析方法可以快速、準(zhǔn)確地完成大批量化妝品的石棉檢測。

如樣品中確認(rèn)含有石棉時，可以通過正交偏光的消光角來判斷石棉類型［１４］，為定量分析做準(zhǔn)備。

２．２ 定量分析

２．２．１ 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

定量分析法是通過消除基底標(biāo)準(zhǔn)鋅板法測定的。測定基底標(biāo)準(zhǔn)鋅板和標(biāo)準(zhǔn)試樣，得到鋅板衍射強度Ｉ０Ｚｎ、載有試樣后基底標(biāo)準(zhǔn)鋅板的衍射強度ＩＺｎ和標(biāo)準(zhǔn)試樣的衍射強度Ｉｍ。則有：式中：Ｉ 為校正后試樣的衍射強度；Ｋｆ為吸收校正因子；Ｒ 為鋅板與試樣衍射角的正弦比。

根據(jù)式（１）～（３）計算得到修正后標(biāo)準(zhǔn)試樣衍射強度Ｉ［１４］，以標(biāo)準(zhǔn)試樣的含量ｘ為橫坐標(biāo)、校正后標(biāo)準(zhǔn)試樣衍射強度Ｉ 為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到如表１所示線性方程和相關(guān)系數(shù)。結(jié)果表明６種石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量在0.05～0.1ｍｇ時與衍射強度具有良好的線性關(guān)系。

定量分析過程中采用異丙醇作為分散劑，因為丙醇具有揮發(fā)快的特點，在烘干過程中節(jié)約了大量時間，很大程度上提高了檢測效率。異丙醇分散與基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法相結(jié)合，減少了濾膜片和鋅板帶來的誤差，各種石棉均可獲得良好的線性關(guān)系。

２．２．２ 回收率

為了驗證異丙醇在定量檢測過程中的應(yīng)用效果，進行了相應(yīng)的樣品加標(biāo)回收率測定試驗。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在已制備散粉試樣中添加０．１ｍｇ（１０ｍＬ）和０．８ｍｇ（８０ｍＬ）兩種水平的石棉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣，每個水平進行６次平行測定，按照上述定量分析方法測定，根據(jù)基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表２可見，６種石棉的回收率在９１．０％～１０１．５％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于２．５８％，說明在石棉測定過程中異丙醇可以作為分散劑使用。

３ 結(jié)論

試驗結(jié)果表明Ｘ射線衍射－偏光顯微鏡法能夠快速、準(zhǔn)確定性分析粉末化妝品中的石棉，石棉在化妝品中為禁用物質(zhì)，在不具體判斷石棉類別的情況下，該方法不僅可以對石棉檢測起到快速的篩選作用，同時還可以完成大批量樣品的石棉檢測工作，在一定程度上節(jié)約了成本，提高了效率；定量分析采用異丙醇作為分散劑結(jié)合基底標(biāo)準(zhǔn)吸收校正法，不僅節(jié)約了時間，還具有測定結(jié)果準(zhǔn)確度高、回收率好等優(yōu)點，這對化妝品中石棉檢測具有較好的實際應(yīng)用價值，對第三方檢測具有指導(dǎo)意義。