利用Agilent 7900 ICP-MS對(duì)三氯硅烷進(jìn)行痕量元素分析

 摘要 ：三氯硅烷 (TCS) 是用于生產(chǎn)光伏材料 (PV) 硅的中間產(chǎn)物，為生產(chǎn)出 太陽(yáng)能電池制造所需的高純度 PV 硅，TCS 中的金屬雜質(zhì)必須受到嚴(yán) 格控制。我們開(kāi)發(fā)了一種成功的分析方法，先經(jīng)過(guò)安捷倫開(kāi)發(fā)的樣品 前處理方法，然后采用 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 測(cè)定 TCS 中的 雜質(zhì)。加標(biāo)回收率測(cè)試證明該方法對(duì)包括硼和磷在內(nèi)的 33 種元素的 有效性，同時(shí)還分析了兩種 TCS 樣品。TCS 的分析能力可讓 PV 硅 制造商在制造 PV 硅之前檢查 TCS 中間化學(xué)品中的金屬雜質(zhì)。

前言： 由于天然化石燃料資源的枯竭及其造成的變暖 以及相關(guān)地質(zhì)、環(huán)境和政治問(wèn)題，人們?cè)诓粩鄬で?替代能源。在許多替代發(fā)電方法中，太陽(yáng)能或光伏 材料 (PV) 是一個(gè)快速發(fā)展的產(chǎn)業(yè)，每年的產(chǎn)能都 有大幅增加。光伏電池板通常以硅片為基礎(chǔ)，將太 陽(yáng)能轉(zhuǎn)換為電能，但該過(guò)程效率相對(duì)較低。提高轉(zhuǎn) 換效率并降低生產(chǎn)成本是行業(yè)內(nèi)的關(guān)鍵目標(biāo)。制 造 PV 電池板晶片所用多晶硅中的金屬雜質(zhì)水平必 須受到嚴(yán)格控制，因?yàn)殡s質(zhì)會(huì)降低轉(zhuǎn)換效率。安捷 倫已開(kāi)發(fā)出一種有效方法，采用 ICP-MS 分析 PV 級(jí)硅[1]。為進(jìn)一步提高器件效率，PV 硅制造商希 望能測(cè)定多晶硅制造所用化學(xué)品中的雜質(zhì)。本應(yīng) 用簡(jiǎn)報(bào)介紹采用配備八極桿反應(yīng)池系統(tǒng) (ORS) 的 Agilent 7700s/7900 ICP-MS 對(duì) TCS 的分析。TCS 常用于超純多晶硅的制造。

實(shí)驗(yàn)部分： 儀器 Agilent 7700s ICP-MS 配備安捷倫惰性樣品引入工 具包。工具包中包括 PFA 同心霧化器、PFA 雙通道 霧化室和帶 2.5 mm 內(nèi)徑鉑中心管的可拆卸炬管。 7700s/7900 ICP-MS 采用多種干擾去除技術(shù)。除 傳統(tǒng)的無(wú)氣體模式外，7700s/7900 還可以在冷 等離子模式和 ORS 模式下運(yùn)行，在使用惰性氣體 (He) 的碰撞模式和使用反應(yīng)池氣體（如 H2）的反 應(yīng)模式下均能有效去除干擾。7700/7900 ICP-MS 包括一個(gè) ORS 反應(yīng)池，采用更長(zhǎng)、內(nèi)徑更小的八 極桿，工作頻率高于之前的 ORS 型號(hào)。ORS 還可 在更高的池氣體流速和更高的偏置電壓下運(yùn)行，從 而增大碰撞能量。這些功能相結(jié)合，在碰撞和反應(yīng) 模式下均可提高干擾去除效率。

根據(jù)分析要求選擇干擾去除方法。對(duì)于本應(yīng)用，所 有分析物都需要高靈敏度，因此對(duì)每種分析物/ 干擾都需要有效的干擾去除模式。使用具有四個(gè) 步驟的數(shù)據(jù)采集方案，表 1 列出了所有儀器操作參 數(shù)。在方法開(kāi)發(fā)期過(guò)程中，某些分析物以多種模式 運(yùn)行，并為樣品基質(zhì)中的每種分析物確定獲得檢測(cè)限的模式。

表 1 中還列出了終方法的每個(gè)步驟中測(cè)定的分析 物。步驟 1 采用冷等離子體模式，所有剩余步驟使 用正常或熱等離子體。步驟 2 使用傳統(tǒng)無(wú)氣體模 式，步驟 3 使用 He 碰撞模式，步驟 4 是針對(duì)磷測(cè) 定優(yōu)化的改進(jìn) He 碰撞模式。過(guò)去，采用冷等離子 體或 O2 池氣體以 m/z 47 31P16O 形式直接測(cè)定 P。 ORS 的改進(jìn)性能可以更大程度減少質(zhì)量數(shù) 31 處與 P 發(fā)生重疊的 15N16O 和 14N16O1 H 干擾，將 He 碰撞 模式下 P 的檢測(cè)限降低至 1/50，從而可進(jìn)行 P 的 直接測(cè)量。模式間的切換*自動(dòng)化，所有分析物均通過(guò)每個(gè)樣品瓶的單次進(jìn)樣過(guò)程來(lái)測(cè)定，有助于大程度減少樣品污染。小尺寸 ORS 池能夠?qū)崿F(xiàn) 模式之間非常快速的切換，因此大程度縮短了多 模式操作所需的額外時(shí)間。每個(gè)樣品的總分析時(shí)間 為 8 分鐘。

樣品前處理 三氯硅烷 (TCS) 是用于制造高純度多晶硅的中間化 合物。由于 TCS 是一種易于通過(guò)蒸餾純化的揮發(fā) 性液體，它可以由低級(jí)冶金級(jí)硅制得，經(jīng)過(guò)純化， 然后轉(zhuǎn)化為高純度多晶硅。TCS 在室溫下為液體， 具有高揮發(fā)性（沸點(diǎn) 31.8 °C）。它通過(guò)水解很容易 在空氣中分解成 SiO2，如下所示： SiHCl3 + 2H2O SiO2 + 3HCl + H2 在生產(chǎn)線(xiàn)中對(duì) TCS 直接采樣并進(jìn)行在線(xiàn) ICP-MS 分析不切實(shí)際，因?yàn)?SiO2 會(huì)沉積在傳輸管線(xiàn)以及 ICP-MS 樣品引入和接口組件中。此外，必須在惰 性環(huán)境中對(duì) TCS 進(jìn)行冷卻和處理，以避免釋放 HCl 氣體，因此需要在每個(gè)采樣點(diǎn)安裝一個(gè)處于潔凈微 環(huán)境中的 ICP-MS。因此，可行的方法是將液 體 TCS 轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行分析。在本研究中，按 照適當(dāng)?shù)陌踩A(yù)防措施將液體 TCS 轉(zhuǎn)移到潔凈實(shí) 驗(yàn)室，并用以下步驟完成細(xì)致的樣品前處理，然后 進(jìn)行分析：在惰性氣氛中通過(guò)溫和水解將液體 TCS 轉(zhuǎn)化為 SiO2，將其溶解在 HF 溶液中通過(guò)加熱干燥 除去 Si（以 SiF4 氣體形式存在）。然后將干燥的殘 留物重新溶解在 0.4% HCl 溶液中，進(jìn)行 ICP-MS 分析。

結(jié)果與討論： 檢測(cè)限 由校準(zhǔn)空白的 3σ 值計(jì)算得到檢測(cè)限 (DL)，結(jié)果如 表 2 所示。V 和 As 的低 ppt 級(jí) DL 證明 HCl 基質(zhì)中 ClO（對(duì) 51V）和 ArCl（對(duì) 75As）的多原子干擾可得 到有效去除。此外，0.1 ppb 的磷 DL 證明步驟 4 中 采用的優(yōu)化 He 碰撞模式參數(shù)可有效去除 NO/NOH 對(duì) P 的干擾。乘以 7.5* 的稀釋因子計(jì)算出原始樣 品的 DL，原始 TCS 樣品中所有 DL 均低于 1 ppb。 定量分析 表 2 還列出了試劑空白扣除后兩個(gè) TCS 樣品的定 量分析結(jié)果。樣品 A 購(gòu)自半導(dǎo)體公司，是儲(chǔ)存在玻 璃樣品瓶中的高純度 TCS 樣品。樣品 B 也購(gòu)自半 導(dǎo)體公司，但采用不銹鋼壓力容器運(yùn)輸。