單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)快速檢測多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚

摘要： 本文利用 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)建立了一種快速檢 測多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的方法。該方法運行時間為 8.8 min，比電工委員會 (IEC) 標(biāo)準(zhǔn)檢測方法 IEC 62321-6: 2015 所需的分析時間縮短了近 50%；所分析的多溴聯(lián)苯和多 溴二苯醚化合物在 0.1–5.0 mg/L 的濃度范圍內(nèi)獲得了良好的線性，相關(guān)系數(shù) R2 均高于 0.994；且各種化合物的儀器檢測限均低于 15 μg/L。

前言： 多溴聯(lián)苯 (Polybrominated biphenyls, PBBs) 和多溴二苯醚 (Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs) 是常見的溴系阻燃劑，由于其優(yōu)異的阻燃性能，被廣泛應(yīng)用于各種消費產(chǎn) 品，特別是電子電器產(chǎn)品當(dāng)中。隨著這些電器產(chǎn)品的淘汰和廢棄，多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚 進入到空氣、水、土壤等循環(huán)系統(tǒng)中，成為日常環(huán)境中肆意擴散的持久性有機污染物。該 類化合物在環(huán)境中殘留周期長、難分解、不易揮發(fā)，且易在生物以及人體脂肪中蓄積，對 人體免疫系統(tǒng)、大腦及神經(jīng)組織造成危害，并有可能致癌。因此，越來越多開始關(guān)注 多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的使用。

歐盟于 2003 年 1 月 27 日正式發(fā)布了《報廢電子電氣設(shè)備指令》 (WEEE-2002/96/EC)[1] 和《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中禁止使用某些 有害物質(zhì)指令》(RoHS-2002/95/EC)[2]，要求自 2006 年 7 月 1 日 起，WEEE 指令所規(guī)定的電子電氣產(chǎn)品在進入歐洲市場時，不得 包含 RoHS 指令中規(guī)定的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚等有害物質(zhì)。我 國于 2016 年 7 月 1 日正式實施新版的《電器電子產(chǎn)品有害物質(zhì) 限制使用管理辦法》（中國版 RoHS 2.0），也要求電器電子產(chǎn)品 中多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的含量需滿足小于 0.1% 的*。

 目前多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的檢測方法主要參考中國標(biāo)準(zhǔn) GB/T 26125―2011《電子電氣產(chǎn)品六種限用物質(zhì)（鉛、汞、 鎘、六價鉻、多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚）的測定》和電工委員 會發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn) IEC 62321-6:2015[3]。兩個標(biāo)準(zhǔn)均采用氣相色譜質(zhì) 譜聯(lián)用儀 (GC-MS) 分析多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚，但是這兩類化 合物在受熱時容易發(fā)生脫溴降解，例如工業(yè)上應(yīng)用廣泛的十溴 聯(lián)苯醚在受熱時容易降解為九溴二苯醚和八溴二苯醚，因此在檢 測過程中一般使用長度較短且膜厚較薄的色譜柱和較快的升溫速 率方法，從而縮短十溴二苯醚在色譜柱中的保留時間，減少其 脫溴降解。例如，標(biāo)準(zhǔn)方法 IEC 62321-6: 2015[3] 中采用長度為 15 m、內(nèi)徑為 0.25 mm、膜厚為 0.1 µm 的色譜柱和 40 °C/min 的升溫速率對多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚進行分析，其所需的運行時 間為 16.25 min。 全新的 Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)采用色譜柱直接加熱技術(shù)，相 比于通過空氣浴加熱色譜柱的傳統(tǒng)氣相色譜系統(tǒng)，其具有升溫速 率更快等優(yōu)點，有利于多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的快速分析。本文 利用 Intuvo 9000 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)成功開 發(fā)出了一種快速檢測多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的方法。

實驗部分： 標(biāo)準(zhǔn)品和試劑 本文所用的多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚純標(biāo)準(zhǔn)品均購自 AccuStandard； 所用試劑為甲苯，色譜純，購自 Merck。準(zhǔn)確稱取各種標(biāo)準(zhǔn)品 10 mg（到 0.01 mg）分別溶于甲苯中并定容至 10 mL，得 到濃度為 1000 mg/L 的單一標(biāo)準(zhǔn)品儲備液；然后取單一標(biāo)準(zhǔn)品儲 備液各 100 µL，用甲苯定容至 10 mL，得到濃度為 10 mg/L 的混 合中間溶液。 儀器 本文采用 Intuvo 9000 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)， 在選擇離子監(jiān)測模式 (SIM) 和電子轟擊電離 (EI) 下運行，所用離 子源為 Inert Plus，其拉出極透鏡的孔徑為 6 mm。

氣相色譜條件 色譜柱 Agilent DB-5HT, 15 m × 0.25 mm × 0.1 µm 進樣模式 脈沖不分流進樣，進樣量 1 µL 進樣口溫度 280 °C 襯管 單錐，4 mm 內(nèi)徑，不帶玻璃毛 載氣 氦氣，恒流，1.2 mL/min 柱溫箱程序 在 100 °C 下保持 1 min，以 50 °C/min 的速率升 至 340 °C 并保持 3 min 傳輸線溫度 340 °C 質(zhì)譜條件 離子透鏡 6 mm 溶劑延遲 2 min 離子源 EI 采集模式 SIM 調(diào)諧文件 Atune.u 離子源溫度 350 °C 四極桿溫度 150 °C 采集參數(shù) 見表 1

 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 利用甲苯逐級稀釋多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚的混合中間溶液，得 到濃度分別為 0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 和 5.0 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn) 溶液。

結(jié)果與討論： Intuvo 的快速分離 本文利用 Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)的色譜柱直接加熱技術(shù)，柱 溫箱能夠以 50 °C/min 的速率從 100 °C 升溫至 340 °C，與通過空 氣浴加熱色譜柱的傳統(tǒng)氣相色譜系統(tǒng)相比，升溫速率大大加快。 如圖 1 所示為 0.1、0.2、0.5、 1.0、2.0 和 5.0 mg/L 6 個濃度下多 溴聯(lián)苯和多溴二苯醚混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的總離子流疊加色譜圖，20 種 多溴聯(lián)苯和多溴二苯醚化合物在 8 min 內(nèi)全部流出，且所有化合 物分離度均良好。與 IEC 62321-6:2015 標(biāo)準(zhǔn)中所列的 16 min 分 析時間（見圖 2）相比，分析效率有效提高一倍，樣品通量顯著 增加。