Intuvo 9000 GC進行土壤樣品中柴油類總石油烴含量檢測方法

摘要：本文建立了使用 Agilent Intuvo 9000 GC 進行水和土壤樣品中柴油類總石油烴含量測定的快速分段檢測方法。在此實驗條件下，C10-C14、C15-C28 和 C29-C36 所得曲線線性良好，相關(guān)線性系數(shù) R2 均大于 0.999，且低檢測限分別為 9.9、29.2 和 23.3 mg/L，峰面積的重復性 RSD 均小于 0.6%。實際樣品的分析結(jié)果表明此方法分析速度快（少于 3.2 min）、穩(wěn)定性好，與常規(guī)方法的分析結(jié)果基本一致。同時 Intuvo 9000 GC *的保護柱芯片設(shè)計能夠有效提升儀器的抗污染能力，可以有效減少分析時間，大大提高分析效率。

前言：在石油生產(chǎn)、貯運、煉制加工及使用過程中，由于事故、不正常操作及檢修等原因，都可能會有石油烴類的溢出和排放。石油類污染物進入環(huán)境的危害主要表現(xiàn)在對人體、水體及水生生物和土壤的危害與影響上，因此，對總石油烴類的污染監(jiān)測具有重要的現(xiàn)實意義。石油類物質(zhì)已被列入我國危險廢棄物名錄，環(huán)保部頒布和實施了一系列污染場地環(huán)境風險評估、污染場地修復等技術(shù)導則[1-4]。這些導則的全面實施使得對環(huán)境監(jiān)測特征污染物定性/定量的技術(shù)要求變得越來越高[2]。上，美國石油協(xié)會“石油烴標準化工作組 (TPHCWG)”研究了石油烴的分類/分段方法[5]，美國環(huán)保署 EPA 會同 TPHCWG 建立了一些實用的環(huán)境風險評估模型。本方法涉及水和土壤中可萃取的總石油烴類化合物 TPH 的分析。土壤中的總石油烴類化合物用二氯甲烷:丙酮的混合溶液萃取，水中的總石油烴類化合物用二氯甲烷萃取而得，可萃取的烴類化合物在分析時被分段為三大類：C10―C14、C15―C28、C29―C36?，F(xiàn)有的常規(guī)方法對柴油類總石油烴的分析時間大約為 20 min，并不能滿足商業(yè)實驗室大通量分析的要求。本文建立了水和土壤環(huán)境樣品中柴油類總石油烴的快速分段檢測方法，分析時間

實驗部分：試劑和樣品標準物質(zhì)：正構(gòu)烷烴標準品（C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、 C15、C16、C17、C18、C19、C20、C22、C24、C26、C28、C30、C32、 C34、C36、C38 和 C40）購自德國 Dr.Ehrenstorfer GmbH 公司，用正己烷溶劑逐級稀釋配制成不同濃度的標準溶液。試劑：二氯甲烷、正己烷和丙酮均為農(nóng)藥殘留級，購自 Sigma Aldrich 公司。*：分析純級，需經(jīng)過 400 °C 的烘焙 4 小時以上，在干燥器內(nèi)冷卻。水和土壤樣品為實驗室日常檢測樣品。儀器和設(shè)備 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜儀，配置 FID 檢測器； Agilent 7890B 氣相色譜儀，配置 FID 檢測器；超純水儀（美國 Millipore 公司）；配備軟件 Agilent OpenLAB CDS Chemstation 版本 C.01.07 樣品前處理水和廢水樣品：移取 1 L 待測水樣于 2 L 分液漏斗中，分別用 60 mL 二氯甲烷液液萃取 3 次，合并萃取液并過濾，再用 K-D 裝置濃縮至 0.5 mL 左右，然后將溶劑轉(zhuǎn)換為正己烷，濃縮至 1 mL 以下，定容至 1 mL 后轉(zhuǎn)入樣品瓶中。土壤樣品：稱取 20.0 g 新鮮土壤樣品，加入硅藻土脫水并攪拌均勻，采用加壓流體萃取法進行萃取，萃取溶劑體系為 1:1 丙酮-正己烷，收集萃取液濃縮至 0.5 mL 左右，定容至 1 mL（無需額外的轉(zhuǎn)換溶劑）。

儀器條件 ：Intuvo 9000 氣相色譜條件載氣： 高純氦（純度 ≥ 99.999%）進樣口溫度： 300 °C 進樣量： 1 µL 進樣方式： 不分流進樣 Guard Chip 溫度： 300 °C 流路芯片溫度： 350 °C 色譜柱： Agilent J&W DB-5ht 非極性柱（5 m × 0.32 mm × 0.1 µm）恒流： 10.0 mL/min 升溫程序為： 初始溫度 40 °C，保持 0.5 min 以 250 °C/min 升至 150 °C 再以 100 °C/min 升至 300 °C 后以 165 °C/min 升至 320 °C，保持 0.6 min 后運行： 350 °C/min，保持 1.5 min FID檢測器溫度： 300 °C 氫氣流速： 40 mL/min 空氣流速： 400 mL/min 柱流量與尾吹氣流量總和： 25 mL/min 7890B 氣相色譜條件載氣： 高純氦（純度 ≥ 99.999%）進樣口溫度： 300 °C 進樣量： 1 µL 進樣方式： 不分流進樣色譜柱： Agilent J&W DB-5 毛細管柱（15 m × 0.25 mm × 0.25 µm）恒流： 1.2 mL/min 升溫程序為： 初始溫度 50 °C，保持 2.25 min，以 30 °C/min 升至 200 °C，再以 15 °C/min 升至 300 °C，后以 25 °C/min 升至 320 °C，保持 8 min FID 檢測器溫度： 300 °C 氫氣流速： 40 mL/min 空氣流速： 400 mL/min 柱流量與尾吹氣流量總和： 25 mL/min

結(jié)果與討論： Intuvo 9000 快速方法的標準曲線對正構(gòu)烷烴標準品進行逐級稀釋，得到含每種正構(gòu)烷烴濃度分別為 10、20、30、50 和 100 mg/L 的標準溶液。對標準溶液進行分析所得色譜圖如圖 1 所示，可看出各化合物可實現(xiàn)基線分離，*定性定量分析要求。如表 1 所示，標準曲線的線性良好，R2 均大于 0.999。

其中，柴油類石油烴的分段方法為：從 C9 到 C10 保留時間的正中間位置積分到 C14 到 C15 保留時間的正中間位置，作為 C10-C14 的總面積；從 C14 到 C15 保留時間的正中間位置積分到 C28 到 C29 保留時間的正中間位置，作為 C15-C28 的總面積；從 C28 到 C29 保留時間的正中間位置積分到 C36 的保留時間結(jié)束，作為 C29-C36 的總面積。對 10 mg/L 正構(gòu)烷烴標準溶液連續(xù)進樣 7 次，根據(jù)標準偏差 (SD) 計算可得檢測限，LOD = 3.143 × SD（當 n 等于 7 時，t 值為 3.143），結(jié)果如表 1 所示。

快速分析條件下的重復性在柴油類總石油烴的分析過程中，借助 Intuvo 9000 的高為 250 °C/min 的升溫速率，能夠大大縮短樣品的分析時間，從 7890B GC 常規(guī)方法的 22 min 縮短至少于 3.2 min。采用 Intuvo 9000 對 10 mg/L 的正構(gòu)烷烴標準溶液進行分析，連續(xù)進樣 7 針，如圖 2 所示，正構(gòu)烷烴的保留時間仍然保持穩(wěn)定性和重復性，其中 C10 差值均小于 0.009 min，C40 差值均小于 0.003 min。同時，峰面積的重復性 RSD 分別為：C10-C14 為 0.32%，C15-C28 為 0.47%，C29-C36 為 0.54%。

系統(tǒng)抗污染能力 Intuvo 9000 GC *的保護柱芯片 Guard chip 和全新的超惰流路芯片設(shè)計可以大程度地保護色譜柱，有效降低系統(tǒng)維護頻率，保證數(shù)據(jù)的穩(wěn)定可靠。采用快速分段檢測技術(shù)分析 120 個樣品后，通過每分析 40 個樣品更換襯管的頻率進行維護系統(tǒng)后，對標準溶液進樣，色譜峰面積差值小于 7%。分析 250 個樣品并更換保護柱芯片后，標準溶液色譜峰面積基本與初始值無顯著變化。這說明保護柱芯片對色譜柱確實能夠有效地保護色譜柱，同時更換保護柱芯片后保留時間不發(fā)生偏移，避免了切割色譜柱后方法重新設(shè)定的步驟，大大提高了分析效率。

結(jié)論：本文建立了采用 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統(tǒng)對水和土壤樣品中柴油類總石油烴的快速分段檢測方法，結(jié)果表明此方法分析速度快、穩(wěn)定性好，分析結(jié)果與 7890B GC 常規(guī)方法基本一致。同時，Intuvo 9000 *的保護柱芯片 Guard chip 設(shè)計能夠有效提升儀器的抗污染能力，還可以有效減少分析時間，大大提高分析效率。