氫我一下就超導

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【摘 要】
 

    近日，中國人民大學于偉強教授研究組和清華大學于浦教授（Quantum Design產(chǎn)品用戶）研究組與國內(nèi)同行合作，利用離子液體柵極技術(shù)實現(xiàn)了鐵基超導材料的氫化，并成功獲得非易失性電子摻雜下的超導電性。該工作將FeS材料的超導轉(zhuǎn)變溫度由5K提高到18K，突破了鐵基超導核磁共振實驗*以來的困境，開辟了超導電性探索的新途徑。 相關(guān)成果以題為“Protonation induced high-Tc phases in iron-based superconductors evidenced by NMR and magnetization measurements”發(fā)表在了2018年1月1日出版的Science Bulletin上 (Science Bulletin 63, 11-16(2018))^[1]。

    為什么氫化能夠?qū)崿F(xiàn)超導？

    該研究方法的出現(xiàn)意味著什么？

 羅會仟 |*物理研究所 副研究員 科普作家

【1、氫與超導結(jié)親情】
 

    氫，是自然界zui輕的元素，僅含有一個質(zhì)子和一個電子。氫是自然界zui重要的元素之一，因為氫和氧構(gòu)成了水，才孕育了萬物生靈。氫也是科學研究zui重要的起點，量子力學的成功，正是從氫原子起步的。

    超導，是一種神奇的宏觀量子凝聚現(xiàn)象，在一定溫度以下，某些材料電阻會降為零，同時出現(xiàn)*抗磁性。超導的本質(zhì)來源于材料中電子的兩兩配對，正所謂“男女搭配、干活不累”，配對的電子能夠?qū)崿F(xiàn)*的導電。只是，對于大部分超導材料，都要降到足夠低的溫度之下才能超導，稱之為超導臨界溫度。如何提高超導臨界溫度，以及如何理解超導微觀機理，成為超導研究的核心目標^[2]。

    *以來，科學家執(zhí)著地認為氫單質(zhì)就有希望實現(xiàn)室溫下的超導電性，但條件是極其苛刻的——需要在超高壓力下將其金屬化，這個壓力約等于地球內(nèi)部壓力，在百萬個大氣壓之上！實現(xiàn)如此高的靜止壓力只有一個辦法，就是冒著爆炸的危險，用兩塊金剛石對頂可勁兒壓。雖然有科學家宣稱找到了金屬氫，然而卻在測定其超導電性過程中不慎失手打碎了金剛石^[3]。德國科學家也在氫的硫化物中找到了203K的超導電性，但需要在200萬個大氣壓下^[4]！如此大得不得了的壓力，談應用前景是幾乎不可能的了。

    氫與超導之間千絲萬縷的，始終縈繞在科學家的腦海。

 圖1. 超高壓下的金屬氫^[3]

【2、中式炒菜下的高溫超導】
 

    超導材料的探索，被科學家戲稱為“中式炒菜”——把幾類元素單質(zhì)或化合物經(jīng)過一定的配比混合，經(jīng)過高溫燒結(jié)等工序，就能得到超導體。正如魯、川、粵、蘇、浙、閩、湘、徽等八大菜系一樣，超導材料也因為炒菜原料和方式不同，有著不同的體系，包括金屬單質(zhì)、合金、氧化物、硫化物、有機物等多種形式的材料。這些“菜品”口味不一，物理性質(zhì)千差萬別，超導臨界溫度也各有千秋。

    上世紀80年代，一類新的銅氧化物超導體被發(fā)現(xiàn)，因為它們突破了當時理論預言的40K極限，被稱之為“高溫超導體”^[2][5]。歷經(jīng)30余年，許多銅氧化物高溫超導體被發(fā)現(xiàn)，*地推進了超導研究的歷史進程。到了2008年，新一類高溫超導體再次被發(fā)現(xiàn)，它們是“鐵基超導體”家族，以鐵砷化物、鐵硒化物和鐵硫化物為主，塊體臨界溫度可達55K，單原子層薄膜臨界溫度突破了65K，并且有可能走向更高^[6]。高溫超導貌似一個普遍物理現(xiàn)象，可人們卻仍不知甚解。

    兩類高溫超導體都有一個共同特征，那就是需要高超的炒菜手藝。不僅僅是簡單的原料混合，也需要把握火候(溫度)和工藝。zui難之處在于，需要加一定的諸如糖、鹽、醋、醬油、味精、花椒等調(diào)料，把口味調(diào)對了，才能出現(xiàn)zui的超導。這個調(diào)料，就是化學摻雜，通過元素替換或者原子缺陷，人為給增加電流的載體——電子或空穴，低溫下的大量配對才會出現(xiàn)超導。銅氧化物高溫超導體的母體本身是一個帶有反鐵磁性的絕緣體，然而摻雜可以將其調(diào)到金屬導體狀態(tài)，再降溫后就成為超導體。如果炒得一手好菜，超導臨界溫度在常壓下zui高能達到135K左右，離室溫300K還有一定距離，然已經(jīng)比單質(zhì)金屬要“有滋有味”多了(如金屬鋁為1.4K、金屬汞為4.2K、金屬鈮為9K)^[7]。

    調(diào)料加多了，也有煩惱。吃起來很香很美很有味兒，卻難以搞明白是哪個調(diào)料起到了關(guān)鍵作用，或者調(diào)料復合下究竟是一個什么機制。因為載流子摻雜效應極其復雜，比如改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、磁性、電性、熱力學性質(zhì)等等，許多現(xiàn)象已經(jīng)超越了我們已有的理論框架體系。高溫超導的微觀機理問題，多年來也一直是個科學之謎，成為了凝聚態(tài)物理huang冠上的耀眼明珠。

 圖2. 銅基和鐵基高溫超導體的摻雜相圖^[2]

【3、喝水與酗酒的超導體】
 

    在其他科學家滿頭大汗忙著炒菜尋找超導體的時候，某些人也劍走偏鋒，玩起了蒸包子超導體和酗酒超導體。

    例如一類鈷氧化物本身難以超導，但是經(jīng)過蒸籠里歷練歷練，把水分摻進去之后，它就超導了^[8]！

又如，一類鐵硫化物材料超導性能往往很差，把它泡在各種酒里面喝高了之后，它就超導了！而且這家伙還酒品高雅，zui喜歡法國某酒莊某年份的某品牌紅葡萄酒，光喝酒精反而不行^[9]！

    無論是水還是酒，里面隱藏的奧秘，或許是傳說中的氫？

圖3. 喝水的超導體NaxCoO2和喝酒的超導體FeTe0.8S0.2^[8][9]

【4、洗澡蟹里出超導】 

    話說喝水和喝酒都能超導，給某些材料洗洗澡，是否也可以超導了呢？就像某湖水里的大閘蟹，洗洗涮涮再貼個標簽，立馬身價倍增，已是*的秘密。

    給鐵基超導材料洗洗澡，結(jié)果會怎么樣？

    中國科學家還真就這么干了！確切地說，是給鐵硫化物泡了個溫泉。該泉水可不一般，是一堆“離子液體”，里面充滿了多種帶電離子。用鉑絲做陽極，要泡澡的材料做陰極，加上柵極電壓。于是，離子液體里的氫離子，就在電極作用下，呼啦啦涌到材料表層，甚至滲入內(nèi)部。氫離子(質(zhì)子)帶正電，注入到材料中后為保持電中性，大量電子也就涌入到材料內(nèi)部，從而使得材料實際上摻雜了更多的電子。

    電子摻雜讓原本只有5K超導的FeS變成了18K超導，而FeSe_0.97S_0.03則出現(xiàn)了42.5K的超導，甚至*不超導的BaFe₂As₂母體材料，也出現(xiàn)了20K的超導！原本需要進行元素替換的化學摻雜，這里通過“洗澡”方式注入氫離子，也同樣實現(xiàn)摻雜后的超導，而且材料的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變。

    真是“氫我一下就超導”！

【5、氫云之上有玄妙】

    利用柵極電壓來改變材料中的載流子數(shù)量/濃度，并不是什么新的發(fā)明。實際上，半導體材料玩的就是這一套。在半導體PN結(jié)里，通過偏壓控制電流通過或者不通過可以做邏輯電路元件，通過控制電子-空穴對湮滅可以實現(xiàn)LED光學元件^[10]。必須注意的是，超導體中的載流子濃度，與半導體相比，可是天壤之別，前者要大7-8個數(shù)量級。毫無疑問，載流子濃度越高，參與導電的粒子就越多，導電性才會越好。指揮一支敢死隊的方法，不一定適用于千軍萬馬對陣。

    利用離子液體或離子固體門電壓調(diào)控，也是可以調(diào)節(jié)超導體表面的電子濃度的。中國科學家前幾年就發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eSe薄層材料原本臨界溫度只有9K，在離子門調(diào)節(jié)載流子后，迅速提升到了46K^[11]。這種技術(shù)靠的是在材料表面覆蓋一層離子，通過偏置電壓讓離子聚集在表面，體內(nèi)電荷就會重新分布，造成摻雜效應。產(chǎn)生的效應尺度有限，撤掉偏壓會失去效應，調(diào)控摻雜濃度有限，是該方法的缺點。

    如果直接把離子打入材料內(nèi)部呢？清華大學的于浦教授想到了電化學方法。干脆把材料當做電極本身，在離子液體里加上電壓，離子就會注入或離開材料，從而實現(xiàn)電子或空穴摻雜。經(jīng)過摸索，他們首先在氧化物材料實現(xiàn)了電化學離子注入。只要控制好溫度和電壓，就能無損害材料本身而調(diào)節(jié)其物性，并且過程是可逆的！

    中國人民大學的于偉強教授主要做核磁共振研究，多年以來的夢想就是實現(xiàn)高溫超導體的注氫。因為核磁共振對同位素有*的選擇性，高溫超導體里面含有的元素要么不合適做實驗，要么需要的同位素極貴無比，注入核磁共振信號zui強的氫離子是zui合適不過了。于浦教授的方法和于偉強教授想法一拍即合，于是“二于配合”順利把氫離子搞定進入超導體。

圖4. 注氫鐵基超導實驗原理、結(jié)果及主要研究人員：崔祎、于浦、于偉強等（于偉強提供）

    神奇的一幕就此揭開了，鐵基超導的性能獲得了大幅度的提升！同樣“注氫超導”也是可逆的，且?guī)缀醪桓淖儾牧辖Y(jié)構(gòu)，同時可以撤離“洗澡水”依然保留超導。這意味著，該新型超導調(diào)控手段可以避免之前化學摻雜帶來的麻煩，不僅為核磁共振，也為其他超導探測手段提供了連續(xù)可控的干凈樣品。無論是超導材料還是超導機理的研究，都將為此受益！

    目前，他們正在和國內(nèi)的合作者一起，試圖在更多的材料里面實現(xiàn)注氫超導，終將在攀登超導研究之峰上，開辟出一條嶄新的道路！

【致謝】 

    感謝中國人民大學于偉強教授、清華大學于浦教授、Science Bulletin編輯鄒文娟等人對此文的修改和幫助。

【參考文獻】 

[1]. Y. Cuiet al.,Science Bulletin 63, 11-16(2018) 

[2]. 羅會仟, 周興江, 神奇的超導, 現(xiàn)代物理知識, 24(02), 30-39 (2012).

[3]. R. P. Dias, I. F. Silvera, Science 355(6326), 715-718(2017).

[4]. A. P. Drozdov et al., Nature 525, 73-76 (2015).

[5]. J. G. Bednorz and K. A. Müller, Z. Phys. B. 64, 189 (1986).

[6]. 羅會仟, 鐵基超導的前世今生, 物理, 43(07), 430-438(2014).

[7]. A. Schilling et al., Nature 363, 56-58(1993).

[8]. K.Takada et al., Nature 422, 53-55(2003).

[9] K.Deguchi et al.,Supercond. Sci. Technol. 24, 055008(2011).

[10]. 黃昆, 謝希德, 《半導體物理學》, 科學出版社, 2012.

[11]. B. Lei et al., Phys. Rev. Lett. 116, 077002 (2016).

[12]. N. Lu et al.,Nature 546, 124–128 (2017).