Nano Energy：分子層沉積技術(shù)助力鉑基催化劑性能提升

      由于在氫氧化（hydrogen oxidation）和氧還原（oxygen reduction）反應(yīng)中的催化特性，鉑基催化劑被廣泛地應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池當(dāng)中的關(guān)鍵組成部分，比如陰極和陽極。然而，當(dāng)質(zhì)子交換膜燃料電池在較為嚴(yán)苛的環(huán)境下（比如低pH環(huán)境(＜1)、*的氧濃度、高濕度等）運(yùn)行時(shí)，商用的鉑/碳催化劑會(huì)展現(xiàn)出耐用性低的問題。由于Ostwald熟化效應(yīng)、鉑納米顆粒的脫離、鉑納米顆粒的團(tuán)聚等問題，鉑/碳催化劑的活性會(huì)顯著下降。因此，開發(fā)有效方案來穩(wěn)固鉑基催化劑從而防止其活性在燃料電池運(yùn)行時(shí)的損耗，是非常重要的。

      針對(duì)上述問題，加拿大西安大略大學(xué)的孫學(xué)良教授課題組，開創(chuàng)性地利用退火MLD（Molecular Layer Deposition，MLD，分子層沉積）夾層結(jié)構(gòu)來固定鉑納米顆粒，從而實(shí)現(xiàn)了鉑基催化劑性能的提升，相關(guān)結(jié)果刊載于Nano Energy。在孫教授團(tuán)隊(duì)的工作中，MLD衍生層是通過san甲基鋁和丙三醇合成在摻氮碳納米管（nitrogen-doped carbon nanotubes，NCNT）上的，此后通過煅燒獲得多孔結(jié)構(gòu)。后，通過ALD工藝，鉑納米顆粒被沉積在MLD-NCNT載體之上。多孔結(jié)構(gòu)有益于穩(wěn)固鉑納米顆粒、避免團(tuán)聚以及從載體上脫離。相較于沉積在摻氮碳納米管（NCNT）上的鉑催化劑來說，沉積在MLD-NCNT載體上的Pt催化劑展示出了顯著提升的氧化還原反應(yīng)活性以及耐用性。文中利用X射線吸收光譜等手段，詳細(xì)揭示了增強(qiáng)的機(jī)制。

圖1 NCNT-MLD-Pt的制備流程示意圖以及出色特性（圖片來源：Nano Energy:Rational design of porous structures via molecular layer deposition as an effective stabilizer for enhancing Pt ORR performance）

      相較于ALD（Atomic layer deposition，ALD，原子層沉積）來說，MLD技術(shù)還比較新。MLD技術(shù)可以視為ALD技術(shù)的亞類，具有與ALD相似的氣相沉積工藝，基于序列及自限制反應(yīng)，在分子尺度上生長材料，目前比較多涉及的是有機(jī)聚合物或者無機(jī)-有機(jī)雜化材料。由于本質(zhì)上屬于ALD技術(shù)的衍生技術(shù)，因此MLD技術(shù)具備了ALD技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)異的三維共形性、大面積均勻性、良好的工藝重復(fù)性、膜厚或組成的控制、分子結(jié)構(gòu)或官能團(tuán)的裁剪，以及較低的沉積工藝溫度。然而，由于MLD工藝中采用有機(jī)分子作為前驅(qū)體，有機(jī)分子前驅(qū)體的蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性差，因而反應(yīng)活性較低。此外，MLD工藝中的有機(jī)分子前驅(qū)體存在同質(zhì)官能團(tuán)引起的雙反應(yīng)現(xiàn)象，會(huì)使得沉積速率變慢，甚至是發(fā)生非線性的反應(yīng)生長速率。所以，利用MLD工藝沉積新材料，對(duì)于設(shè)備和工藝掌控都提出了較高的要求。

      在本文當(dāng)中，孫教授團(tuán)隊(duì)利用MLD沉積鋁氧烷所用的設(shè)備是美國Arradiance公司生產(chǎn)的型號(hào)為Gemstar-8 的臺(tái)式ALD沉積系統(tǒng)，此套系統(tǒng)直接與手套箱相聯(lián)，手套箱中為氬氣氣氛。在本工作之前，孫教授所在課題組已經(jīng)利用MLD技術(shù)合成了鋁氧烷，并且將鋁氧烷涂層應(yīng)用于提高碳/硫陰極或堿金屬陽極的電化學(xué)特性。制備當(dāng)中，他們采用san甲基鋁和丙三醇作為前驅(qū)體，在150 ℃的條件下將，將前驅(qū)體依次通入腔體當(dāng)中。
     

      另一方面，目前大多數(shù)無機(jī)-有機(jī)雜化物質(zhì)對(duì)于空氣中的濕度非常敏感，不穩(wěn)定。由于Arradiance公司生產(chǎn)的臺(tái)式ALD系列產(chǎn)品，非常小巧，并且非常友善周到地為用戶們預(yù)留了可以與各類市場(chǎng)主流手套箱集成的接口，從而使得無機(jī)-有機(jī)雜化物質(zhì)在制備完成后可以在惰性環(huán)境中轉(zhuǎn)移至其他實(shí)驗(yàn)環(huán)境或是進(jìn)行其他實(shí)驗(yàn)。

圖2 Arradiance臺(tái)式原子層沉積系統(tǒng)，設(shè)計(jì)緊湊，功能齊全，堪稱“麻雀雖小五臟俱全”

圖3 緊湊而友善的設(shè)計(jì)理念，使得Arradiance ALD系統(tǒng)

可以方便地與手套箱集成，滿足用戶的特殊實(shí)驗(yàn)需求