為破環(huán)境“毒鉻”，臺式XAFS/XES譜儀“乘風(fēng)破浪”而來

    鉻是一種地球上含量十分豐富的元素，在自然界中主要以鉻鐵礦的形式存在。常見化合價(jià)有+2、+3、+6三種，其中，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻對人體健康有害，六砎鉻的毒性比三價(jià)鉻約高100倍，是強(qiáng)致突變物質(zhì)，可誘發(fā)肺癌和鼻咽癌，三價(jià)鉻有致畸作用。近年來，生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過程中產(chǎn)生的固體廢渣——鉻渣，以及由于風(fēng)化作用進(jìn)入土壤中的鉻，容易氧化成可溶性的復(fù)合陰離子，經(jīng)過淋洗轉(zhuǎn)移到地面水或地下水中，已成為鉻污染的重要環(huán)境污染問題。因此，測試表征方法的可靠性至關(guān)重要，可方便人們了解鉻在環(huán)境和產(chǎn)品中的形態(tài)。許多組織制定了針對Cr(VI)表征的標(biāo)準(zhǔn)方案，以滿足RoHS（《關(guān)于限制在電子電器設(shè)備中使用某些有害成分的指令》）對諸多消費(fèi)品材料中Cr(VI)含量的限制 (RoHS規(guī)定大鉻(VI)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）。

    目前可用于準(zhǔn)確表征固體樣品中Cr(VI)含量的分析手段*，且存在系統(tǒng)性和實(shí)用性的缺陷。傳統(tǒng)的比色分析法，在使用濕法化學(xué)提取方法（如液相萃取方法EPA 3060a）對塑料、礦石和尾礦以及油漆污泥進(jìn)行處理時(shí)，Cr(VI) 往往會出現(xiàn)價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變和萃取不*的問題，大大低估了樣品中Cr(VI)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。因此發(fā)展合適的測試方法來分析環(huán)境和制成品中Cr的形態(tài)和含量顯得至關(guān)重要。

“乘風(fēng)破浪”的臺式XAFS/XES譜儀

    現(xiàn)今常用的X射線光譜技術(shù)，例如X射線光電子能譜（XPS）僅能對樣品表面進(jìn)行分析，無法獲得體相結(jié)構(gòu)信息，且需要超高真空度，通常無法對塑料，環(huán)氧樹脂和樹脂進(jìn)行測試；X射線熒光光譜（XRF）可用作元素分析技術(shù)，但其能量分辨率較低，無法實(shí)現(xiàn)對Cr元素不同化合物的甄別（圖1）。近年來，基于同步加速器的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS）和X射線發(fā)射光譜（XES）技術(shù)，得到了長足的發(fā)展和應(yīng)用。其優(yōu)點(diǎn)是樣品需求量非常小，可以研究自然界不同樣品中目標(biāo)元素的電子結(jié)構(gòu)，被廣泛用于玻璃，土壤，塑料，煤，鉻鞣革和超鎂鐵礦巖石中的Cr元素的價(jià)態(tài)和含量的分析。但XAFS和XES技術(shù)受限于同步輻射加速器光源，導(dǎo)致該技術(shù)無法在環(huán)境和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行有毒元素的合規(guī)性驗(yàn)證。

圖1. 傳統(tǒng)XRF技術(shù)因其能量分辨率較低，導(dǎo)致無法對不同化合物Cr元素進(jìn)行甄別

    近期美國華盛頓大學(xué)Gerald Seidler教授等人成功設(shè)計(jì)并完成實(shí)驗(yàn)室級臺式XAFS/XES譜儀easyXAFS的開發(fā)工作（圖2a），其以羅蘭環(huán)為基本幾何構(gòu)型，使用球形彎曲晶體分析儀(SBCA)，實(shí)現(xiàn)了大的計(jì)數(shù)率/光通量和寬的布拉格角范圍的技術(shù)提升，使XAFS (圖2b)和XES分析(圖2c)*在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)成為了可能，是分析環(huán)境和制成品中Cr形態(tài)和含量的利器。

圖2. (a) easyXAFS公司臺式XAFS譜儀及創(chuàng)始人Devon Mortensen; (b)XAFS工作原理示意圖；（c）XES工作原理示意圖

“鉻”個(gè)擊破:XAFS/XES在環(huán)境元素分析中的應(yīng)用

    圖3顯示了XAFS光譜Cr近邊區(qū)結(jié)果（XANES）。研究人員利用臺式XAFS技術(shù)輕松對鉻元素進(jìn)行分析檢測，不僅完成了標(biāo)準(zhǔn)品化合物K2CrO4的測試及擬合分析，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了對實(shí)際生產(chǎn)樣品的表征。

圖3. XAFS近邊區(qū)光譜（a）六價(jià)參考化合物，鉻酸鉀；（b）CRM 8113a是基于RoHS描述的用于重金屬分析的認(rèn)證參考材料

    臺式XAFS譜儀也同時(shí)配置了XES模組，通過激發(fā)特定元素內(nèi)層電子后使外層電子產(chǎn)生弛豫并發(fā)射X射線熒光，對其能量和強(qiáng)度進(jìn)行分析可以準(zhǔn)確的給出目標(biāo)元素的氧化態(tài)、自旋態(tài)、共價(jià)、質(zhì)子化狀態(tài)、配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于*的單色器設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc.）。在圖4中，在未知Cr含量的塑料樣品中，當(dāng)擬合Cr 元素XES Kα光譜時(shí)，可以充分觀察到Cr的各種氧化態(tài)之間的精細(xì)光譜變化，且測試結(jié)果與同步輻射XAFS一致。對比Cr(VI)和Cr（III），可以在高于20 meV的能量分辨率下輕松辨別光譜特征的差異。Cr（III）在價(jià)態(tài)上具有更高電子密度，其光譜將會向更高的能量方向移動，且相對于Cr(VI)峰變寬，可以明顯區(qū)分出Cr(VI)和Cr（III）。

圖4. 背景扣除和積分歸一化后的Cr(VI)和Cr（III）鉻化合物的Cr Kα XES 光譜

    此外，從標(biāo)準(zhǔn)塑料樣品中收集的XES光譜（圖5），利用線性superposition analysis技術(shù)，經(jīng)擬合與參考化合物光譜的線性疊加，推斷出的Cr(III)/Cr(VI)比例再結(jié)合傳統(tǒng)的XRF技術(shù)，就可以實(shí)現(xiàn)Cr(VI) ppm級別的定量分析。

圖5. 不同樣品中Cr Kα XES光譜的垂直偏移（所有光譜均經(jīng)過背景校正和歸一化）

未來展望

    XAFS/XES技術(shù)不僅可以應(yīng)用于多種聚合物樣品中Cr元素的測定，同時(shí)也可應(yīng)用于P、S、V、Zn、Cr、Fe、Co、Ni、Au、As、U等元素分析。此方法是無損測試，只需極少量的樣品，就可由實(shí)驗(yàn)室級測試儀easyXAFS完成。基于實(shí)驗(yàn)室XAFS/XES的Cr測量可能成為未來環(huán)境領(lǐng)域及工業(yè)屆的標(biāo)準(zhǔn)測試方法。

參考文獻(xiàn)：

[1] Analytical Chem. 90, 6587 (2018)

[2] J. Phys. Chem. A 122 5153 (2018)

[3] Rev. Sci. Instrum. 88 073904 (2017)