科學家通過非接觸式亞微米紅外拉曼同步成像技術研究高內相乳液聚合演變過程

    在高內相乳液(HIPE)中，初始離散單元在聚合過程中或之后轉變成由窗口高度互聯(lián)聚合體的時間和方式，一直是一個有爭議的問題。其中，以苯乙烯/二乙烯苯作為油相的油包水高內相乳液，是該領域研究的一個熱點體系。在誘導聚合過程中，以支化的聚乙烯亞胺(PEI)為親水端和聚苯乙烯(PS)鏈作為疏水端。這類大孔表面活性劑可以在大劑量范圍內穩(wěn)定HIPE并導致不同的開孔多聚形態(tài)。然而由于受到表征技術的限制，原位探測上述過程詳細的機理仍然較為困難。

    Photothermal Spectroscopy Corp研發(fā)的光學光熱紅外(optical photothermal infrared)表面成像新技術可適用于液體環(huán)境測試，為探索polyHIPE的窗口形成機理提供了機會。光學光熱紅外技術通過探測紅外光被吸收后所誘導的熱響應信號來測試待測樣品的紅外振動峰，該技術有四大優(yōu)勢：使用可見光為檢測光，可以將分辨率提高到 ~ 500 nm；非接觸式的光學顯微鏡；分辨率不依賴于紅外光波長；不會產生彌散的偽影。有鑒于此，同濟大學萬德成教授課題組與Photothermal Spectroscopy Corp合作，利用基于光學光熱紅外技術（O-PTIR）技術的非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage（圖1）對polyHIPE的聚合體進行了紅外光譜和成像分析，探究其演變過程及形成機理。

圖1. A) 3%表面活性劑用量誘導的polyHIPE選取區(qū)域的光學照片，B)相應的mIRage圖（條件: 紅色代表強烈的反應，綠色代表幾乎沒有反應，而黃色代表對1492 cm^-1處的激光束的中等反應），C)插圖為典型的選定區(qū)域附近的局部表面形貌(通過SEM)，D) 插圖為立方狀樣品的光學照片(≈5×5×5 cm³)

    如圖1B所示，PS對在1492 cm^-1處激光束有紅外響應，對新鮮的多聚體表面進行該波長激光掃描，發(fā)現(xiàn)了三個有代表性的區(qū)域。區(qū)域1幾乎沒有PS信號，說明表面*覆蓋 PEI 大孔表面活性劑, 對其他組成不太敏感 , 區(qū)域3顯示 一 個 強烈紅外信號,對應 PS 塊體人工樣品處理后的橫截面。區(qū)域2呈現(xiàn)出島狀的PS微區(qū)，點綴在大孔表面活性劑覆蓋的表面。由此推斷，PS微區(qū)可能起源于相分離誘導的大孔表面活性劑的析出。

圖2. 在1600 (綠色)和1492 cm^-1(紅色)激光束照射下的多聚體表面的mIRage 2D O-PTIR圖像。B)一系列的FTIR光譜提取采樣點(箭頭尾)。每個采樣點的高度比為1600/1492 cm^-1，如(C)所示，相鄰的采樣點為250 nm

    進一步對區(qū)域2進行1600和1492 cm^-1位置逐點熱成像掃描得到二維圖像(圖2A)，可以觀察到一個不均勻的表面，表明發(fā)生了相分離。1600和1492 cm^-1的波長分別用綠色和紅色表示，PS對1600和1492 cm^-1的激光束均有紅外響應, PEI也對1600 cm^-1的激光束有紅外響。因此，如果表面僅僅是由PS決定的，那么1600和1492 cm^-1的強度比應該不發(fā)生變化。1600/1492 cm^-1紅外強度比分布圖(圖2C)以及線性點提取紅外光譜(圖2B)都可以顯示目標位置的表面化學成分，證實了相分離的發(fā)生。

    綜上所示，非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage為polyHIPE表面相分離的存在提供了強有力的證據，有助于未來窗口的發(fā)展。

參考文獻：

[1]. C. H. Li, M. Jin, D.C. Wan, Evolution of a Radical-Triggered Polymerizing High Internal Phase Emulsion into an Open-Cellular Monolith, Macromol. Chem. Phys. 2019, 220, 1900216.