城市污水中磷的處理方法

城市污水中富營養(yǎng)化現(xiàn)象十分普遍，大量排入廢水中的磷是這一現(xiàn)象的罪魁禍首。目前我國通常采用生物法處理城市。生物法對COD、氨氮有良好的去除效果，可達到排放標準，但用于除磷時穩(wěn)定性差，氣溫低時更是難以達到排放標準要求〔1〕。化學沉降法除磷具有投資省、運行穩(wěn)定、操作靈活、除磷效果好等優(yōu)點。因此，城市污水的深度凈化混凝除磷已成為當前污水除磷工藝中的單元技術(shù)〔2〕。鄭懷禮等〔3〕用鋁鐵復合絮凝劑PAFC 處理市政廢水，除磷效果好于傳統(tǒng)的鐵鹽和商品鋁鐵鹽，除濁率可達到95％以上。

筆者以TEM-EDS 技術(shù)研究含鋅聚合氯化鋁鐵絮凝劑（PAFC）去除貴陽市城市污水中磷的絮凝形態(tài)學，以了解貴陽市城市污水中代表性的微粒形態(tài)，并討論鍍鋅廢酸制備的PAFC 用于貴陽市城市污水脫磷處理時是否會帶來重金屬鋅二次污染。

1 實驗部分

1.1 實驗方法

先將含鋅廢酸洗液（取自貴州送變電某配件廠）中二價鐵氧化為三價鐵〔4〕，再按文獻〔5〕合成PAFC。所合成PAFC 為液態(tài)溶膠相，鋁鐵比為6∶4，其中含Zn 31.0 g/L。取貴陽市城市污水（南明河排污大溝下游團坡橋段，水溫12 ℃），以50 mL 聚乙烯離心管離心沉降后沉淀密封待測。

污水處理：向每升污水中加入0.2~0.4 mL 合成PAFC，快速攪拌（200 r/min）30 s，然后慢速攪拌3 min；沉降20 min 后虹吸上層清液，測定磷、濁度、COD，底部礬花以50 mL 聚乙烯離心管密封待測。

1.2 檢測方法

用TEM-2000FXⅡ高分辨率透射電鏡（日本電子公司）與Oxford Link ISIS 能譜儀（英國牛津公司）進行TEM-EDS 測試。加速電壓180 kV，用LinkISIS 能譜儀分析樣品微區(qū)，束斑30~100 nm。

待測PAFC 及礬花分別用無水乙醇以體積比1∶5 稀釋，經(jīng)超聲波分散后涂覆于預先鍍有石墨的銅網(wǎng)上，室溫干燥后進行電鏡觀察及檢測。采用鉬藍分光光度法測定原水及處理后水中的磷，以重鉻酸鉀法測定COD，以標準肼濁度法測定濁度，以原子吸收法測定鋅〔6〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫磷處理效果

使用含鋅廢酸洗液所制PAFC 對貴陽市城市污水進行脫磷處理，結(jié)果見表 1。

由表 1 可知，脫磷效果與COD及濁度的去除正相關(guān)，污水中的磷可能是有機顆粒物所貢獻。

2.2 原水中顆粒物研究

以TEM 結(jié)合EDS 能譜對原水沉淀進行觀察與分析，結(jié)果見圖 1。EDS 能譜表明，貴陽市城市污水中有代表性的微粒是黏土礦物碎屑（圖 1a）、石英（圖 1b）及條狀微生物（圖 1a、圖 1b）。其中條狀微生物的成分主要為碳水化合物與含磷、硫的蛋白質(zhì)，有少量Fe、Ca、Mg，不含Al 與Zn。其他微粒中均不含磷。污水離心沉積物的電鏡圖片中均有條狀微生物存在，結(jié)合微區(qū)點能譜對原水沉淀的分析認為，污水中的磷主要存在于條形微生物顆粒中；絮凝去除有機顆粒物的同時即可消減水體中的磷。

圖 1 貴陽市城市污水離心沉積物微粒的TEM 照片及EDS 能譜 
注：圖中標尺為200 nm。

2.3 PAFC 的絮凝形態(tài)

對絮凝后產(chǎn)生的PAFC 絮體分別進行TEM、EDS 觀察，見圖 2、圖 3。

圖 2 PAFC 結(jié)成的網(wǎng)狀絮體TEM 照片  

 圖 3 PAFC 納米顆粒結(jié)成的網(wǎng)狀絮體TEM 照片及EDS 能譜 
注：圖中標尺為500 nm。 

由圖 2 可觀察到PAFC 絮凝時由10~20 nm 球粒數(shù)個成棒，相互接枝成環(huán)，再連結(jié)成網(wǎng)狀絮體將1~2 μm 的顆粒物包裹沉降。圖 3 上部呈茄子狀的物體為含磷條狀微生物，其中C 非常高，P、S 也很高，說明它是碳水化合物與蛋白質(zhì)。圖 3 中部zui黑的兩個小球是沉降的石英顆粒。圖 3 右下方條狀微生物的EDS 分析表明其也是碳水化合物與蛋白質(zhì)。

對PAFC 絮凝沉降物進行EDS 分析，發(fā)現(xiàn)其中均含有鋁、鐵，且鋁鐵比≈6∶4。這說明PAFC 絮凝劑在水中是以鋁鐵共聚物形態(tài)存在〔7〕，所有沉降物均被PAFC 的球形顆粒所包裹沉降。

P. J. Murphy 等〔8〕對多種陰離子鐵鹽膠體溶液進行系列研究，結(jié)果表明無論是水羥合鐵還是正方針鐵礦，均由zui成的球狀膠體顆粒連接生長為針狀、棒狀。趙華章等〔9〕研究認為，鋁鈣異核水合共聚物為100 nm 左右的球粒狀集合體。本實驗中PAFC鋁鐵鈣共聚體的絮凝形態(tài)變化與此相似。其中球形顆粒結(jié)棒成環(huán)的絮凝形態(tài)與湯鴻霄〔10〕提出的鐵系絮凝劑六元環(huán)絮凝形態(tài)相符。

2.4 絮凝體中的重金屬Zn

由于采用含鋅廢酸洗液合成PAFC 絮凝劑，其中Zn2+高達31.0 g/L。水處理過程中Zn 的去向成為該絮凝劑可否用于城市污水處理的制約因素。為此對絮凝沉降體進行重金屬Zn 檢測，見圖 4。

圖 4 絮凝沉降體中條狀微生物的TEM 照片及EDS 能譜

圖 4（a）表明絮凝沉降體中的條狀微生物是重金屬Zn 的富集體，圖 4（b）顯示，僅條狀微生物中含Zn 而團形物無Zn，進一步證實貴陽市城市污水中的條狀微生物對重金屬Zn 產(chǎn)生專屬吸附。由PAFC絮凝劑帶入的Zn 經(jīng)條狀微生物吸附后可沉降去除，不會造成處理后水中的重金屬Zn 增加（見表 1）。

3 PAFC 脫磷、脫鋅機理探討

A. G. El Samrani 等〔11〕曾以三氯化鐵凈化城市污水，并對絮凝形態(tài)物進行表征。他們認為三氯化鐵是以磷-鐵絡合物形態(tài)去除城市污水中的磷。其進行的TEM-EDS 檢測表明，所有絮凝體中的磷鐵比都接近4，由此提出1 個PO42-四面體橋連2 個Fe 二聚體〔12〕形成Fe4（PO4）（OH）2（H2O）167+沉淀。

本實驗中，PAFC 以鋁鐵共聚物形態(tài)存在。絮凝實驗表明污水中的磷主要是顆粒物的貢獻，而TEM照片均顯示主要沉降物為條狀微生物。因此貴陽市城市污水中以有機生物體形態(tài)存在的磷（其中也可能有部分為無機磷酸鹽碎屑）是磷的主要形態(tài)。當PAFC 絮體將各種有機生物體（包括無機磷酸鹽碎屑）包裹沉降后，污水中的磷隨之被沉降去除。此外，以無機磷酸鹽存在的磷與PAFC 表面的鐵形成絡合物發(fā)生共沉淀，與上述機理相似。

條狀微生物的主要成分是碳水化合物與蛋白質(zhì)，含少量Fe、Ca、Mg，可富集Zn。吸附重金屬Zn 后條狀微生物的TEM 影像由淺灰色變?yōu)楹谏?。這有兩種可能：有機體富集Zn；PAFC 絮體富集Zn。對條狀有機體周邊環(huán)狀絮體的EDS 檢測證實了應該是有機體富集Zn。楊洪英等〔13〕提出用氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵微螺菌、嗜熱氧化亞鐵鉤端螺菌和硫化葉菌中的一種或多種混合細菌，對含鋅40％以上的鋅精礦沸騰焙燒煙灰進行細菌浸鋅，鋅浸出率可達95％以上。這說明桿狀細菌對鋅有很高的選擇性吸附能力。關(guān)于貴陽市城市污水中條狀微生物對重金屬鋅的富集機理尚有待深入研究。

由于貴陽市城市污水中的條狀微生物是重金屬鋅的富集體，無論是污水中原來存在的鋅還是由PAFC 帶入的鋅，都會被污水中條狀微生物所富集，經(jīng)絮凝沉降，重金屬鋅也隨之被沉降去除。這就避免了鍍鋅廢酸制備的絮凝劑PAFC 用于貴陽市城市污水脫磷時可能帶來的重金屬二次污染。

4 結(jié)論

（1）TEM 表明PAFC 絮凝劑在水中是以鋁鐵共聚物形態(tài)存在。

（2）貴陽市城市污水中的磷主要以有機生物體顆粒形態(tài)存在。將各有機生物體（包括無機磷酸鹽碎屑）包裹沉降，是PAFC 絮凝除磷的一個重要途徑。對城市污水深度凈化后可達到ⅠA 排放標準要求，并可用作中水資源。

（3）實驗發(fā)現(xiàn)PAFC 帶入的鋅在絮凝沉降過程中會被城市污水中的條狀微生物富集沉降。為鍍鋅廢酸洗液制備廉價PAFC 絮凝劑并用于城市污水脫磷處理澄清了可能造成重金屬鋅二次污染的疑問。