重金屬離子廢水、染料廢水等處理方法

由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔炭材料在具備炭材料性質(zhì)(如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價(jià)廉等)優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)，還具有比表面積大等特點(diǎn)。因此，多孔炭材料可應(yīng)用于分離凈化、催化、光學(xué)器件、能量存儲(chǔ)、生物分離薄膜及納米反應(yīng)器等領(lǐng)域。由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的大孔結(jié)構(gòu)使多孔炭材料具有優(yōu)異的吸附性能。目前，隨著多孔炭材料研究的深入，制備多孔炭材料不僅需要控制其介觀結(jié)構(gòu)、孔徑及孔道排列，而且對(duì)其微米級(jí)的宏觀形貌也有要求?，F(xiàn)已成功合成了球、纖維、棒、單晶和體材料等多種形貌的介孔炭材料。

　　1 多孔炭材料類型與原材料

　　1.1 多孔炭材料類型

　　多孔炭材料按孔直徑大小可分為微孔炭材料(<2 nm)，介孔炭材料(2~50 nm)和大孔炭材料(> 50 nm)。其中微孔炭材料又分為極微孔(<0.7 nm)和超微孔炭材料(0.7~2 nm)。多孔炭材料還可分為無(wú)序多孔炭和有序多孔炭材料。

　　1.2 制備多孔炭材料的原材料

　　制備多孔炭材料的原料主要有生物質(zhì)材料、合成高分子材料、廢棄高分子材料、焦油與煤炭材料等。但不同原料制備的多孔炭，其結(jié)構(gòu)有明顯差異。

　　1.2.1 生物質(zhì)材料

　　可用作炭材料前驅(qū)體的生物質(zhì)材料有：植物的枝、干、葉、果實(shí)與果殼;動(dòng)物的骨頭和糞便;海洋生物(如海藻);還有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木質(zhì)素等。以大葉合歡種子莢為原料，采用微波法能制備用于吸附對(duì)氯*的微孔活性炭，吸附容量為300.6 mg/g〔1〕。以稻殼灰為原料，制備的活性炭比表面積和平均空隙達(dá)到1 713 m2/g和4 nm〔2〕。Hayashi課題組采用K2CO3活化炭化杏仁殼、椰子殼、核桃殼和木質(zhì)素等〔3〕制備了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑，微波法成功制得微孔炭的報(bào)道〔4〕。

　　1.2.2 合成高分子材料

　　合成高分子可通過(guò)選擇單體與聚合技術(shù)控制其元素組成、分子量及分子鏈的形狀。因此，合成高分子既可作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可作為炭材料前驅(qū)體。C. H. Huang等〔5〕以甘蔗渣為模板，三嵌段共聚物(F127)和酚醛樹脂為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和前驅(qū)體制備了一種層狀多孔炭材料，其作為電極材料表現(xiàn)出很好的電化學(xué)特性。以酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板，采用溶膠-凝膠法制備的介孔炭納米纖維，可用于大分子染料的吸附〔6〕。

　　1.2.3 廢棄高分子材料

　　含碳廢棄物既來(lái)源于合成高分子材料，也來(lái)源于生物質(zhì)材料。大部分廢棄物都可用作制備多孔炭的原料，如廢舊塑料、廢橡膠及廢舊皮革，鋸屑、廢紙或紙漿廢渣，都市垃圾與廢建材，油煙，酒廠廢棄物，水產(chǎn)廢棄物，畜產(chǎn)廢棄物等。

　　1.2.4 焦油與煤炭材料

　　能用作炭材料前驅(qū)體的焦油與煤炭材料有泥煤、煙煤、無(wú)煙煤、煙道炭黑、煤焦油瀝青、石油焦、石墨、油炭、褐煤、石油瀝青、油母頁(yè)巖等。

　　2 多孔炭材料的制備方法

　　多孔炭材料的制備方法主要有活化法與模板法?；罨ㄖ频玫氖菬o(wú)序多孔炭材料;模板法制得的是結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一的多孔炭材料。模板法又分為軟模板法、硬模板法和雙模板法等。

　　2.1 微孔炭材料的制備

　　制備無(wú)序微孔炭主要采用炭化活化法。生物質(zhì)原料由于其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，更有利于形成高比表面積的微孔炭。如以桑枝為炭材料前驅(qū)體，制備的微孔活性炭比表面積達(dá)到1 603 m2/g〔7〕。以K2CO3為活化劑，聚苯胺為前驅(qū)體也可制備出大比表面積的微孔炭〔8〕。

　　分子篩型微孔炭是一類無(wú)序微孔材料，具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。制備炭分子篩的原料主要有：高分子化合物(如酚醛樹脂)、煤、植物(如椰子殼等)。以煤為原料，采用炭化、活化制備的分離CH4/N2用分子篩，比表面積為251 m2/g〔9〕?？妆?lt;1 nm的沸石常用作合成孔徑均一微孔炭的無(wú)機(jī)模板，如用Y型沸石分子篩為模板可合成微孔炭〔10〕。Kyotani課題組用Y型沸石分子篩為模板，成功合成了孔徑均一的微孔炭材料〔11〕。使用介孔二氧化硅模板和二氧化碳活化法可制備儲(chǔ)氫性能良好的有序微孔炭，比表面積達(dá)到2 008 m2/g〔12〕。K. S. Kim等〔13〕以二氧化硅為模板，聚苯胺為前驅(qū)體，制備的微孔氮摻雜的碳納米管，其對(duì)水有更強(qiáng)的親和力。

　　2.2 介孔炭材料的制備

　　選擇合適的炭材料前驅(qū)體(如PEG-400)，經(jīng)化學(xué)活化或物理活化法引入介孔結(jié)構(gòu)，可得到無(wú)序介孔炭材料〔14〕。有序介孔炭材料的制備主要有硬模板和軟模板法。

　　2.2.1 硬模板法

　　硬模板法是先將炭前軀體以液相或氣相浸入模板劑孔道中，使其發(fā)生聚合交聯(lián)后炭化，再用HF或NaOH溶液腐蝕除去模板，得到有序介孔炭?？椎慕Y(jié)構(gòu)主要由模板的結(jié)構(gòu)決定，其孔徑大小可通過(guò)改變模板的種類或調(diào)節(jié)前軀體與模板的比率控制。常采用介孔二氧化硅分子篩(SBA-15、MCM-48)為模板。如以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，制備的有序介孔炭材料比表面積達(dá)到533~771 m2/g〔15〕。蔗糖、糠醇、酚醛樹脂均可作為制備有序介孔炭材料的前軀體，糠醇或酚醛樹脂在硬模板中可形成剛性骨架，更有利于保持介孔炭的結(jié)構(gòu)。以MCM-48為模板，蔗糖為碳源，制備的介孔炭材料(CMK-1)具有高的比表面積(1 438 m2/g)、大的孔容(0.98 cm3/g)和窄的孔徑分布(311 nm)，CMK-1對(duì)*的吸附容量高并具有較快的吸附速度〔16〕。

　　硬模板法的缺點(diǎn)是制備步驟較多，模板去除后孔徑易產(chǎn)生收縮，致使介孔炭的有序性大大降低。但以硫酸處理硅/三嵌段聚合物(P123)后再加蔗糖經(jīng)炭化和除硅處理，制得的介孔炭材料有序性好、比表面積大和孔容高〔17〕。

　　2.2.2 軟模板法

　　軟模板法是以兩親性分子或三嵌段共聚物(F127、P123〔18〕)作模板劑，與炭材料前軀體在有機(jī)相或水相中通過(guò)氫鍵等作用進(jìn)行有機(jī)-有機(jī)自組裝得到復(fù)合納米膠束，然后固化前軀體形成三維交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)，zui后炭化可得到有序的介孔炭材料。如以*樹脂為碳源，F(xiàn)127為軟模板劑，可制得3D蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的有序介孔炭〔19〕。采用F127、P123及F127/P123復(fù)合物為模板劑，酚醛樹脂/六亞甲基四胺固化物為碳源，可制備具有二維六方結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔炭材料。當(dāng)用F127作模板劑時(shí)，介孔炭材料比表面積達(dá)到670 m2/g〔20〕。以間二*和甲醛為碳源，F(xiàn)127為模板劑，F(xiàn)e、Co、Ni的硝酸鹽為前驅(qū)體，可得到負(fù)載型的有序介孔炭復(fù)合材料，比表面積分別為586、626、698 m2/g，該材料也便于回收和分離〔21〕。以Resol型酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，也可制備磁性有序的介孔炭材料〔22〕。

　　2.3 大孔炭材料及多級(jí)孔炭材料的制備

　　大孔炭材料的合成主要采用模板法。如以硅藻土為模板制得的多孔炭材料為大孔多孔炭〔23〕。Dong Liu等〔24〕以硅藻土為模板，制備的大孔炭材料比表面積比商業(yè)活性炭比表面積小，但其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量卻高于商業(yè)活性炭。

　　多級(jí)孔可以是二級(jí)孔，如大孔-介孔、介孔-微孔和大孔-微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔存在的三級(jí)孔結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的快速擴(kuò)散。以二氧化硅蛋白石為大孔模板，F(xiàn)127為介孔模板，制備的二級(jí)孔炭材料，大孔、介孔直徑約為230、10 nm〔25〕。相對(duì)于介孔炭和大孔炭材料，二級(jí)孔炭材料的比表面積和孔隙率都有顯著提高。

　　3 多孔炭材料在廢水處理中的應(yīng)用

　　多孔炭材料是一種能有效去除有機(jī)和無(wú)機(jī)污染物的吸附材料〔26〕。不同孔徑的多孔炭材料用途不同，微孔炭材料適合于吸附小分子化合物，而介孔和大孔炭材料用于吸附染料、維生素及高分子化合物等。

　　3.1 重金屬離子廢水的處理

　　介孔炭材料對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的吸附能力。殷俊等〔27〕發(fā)現(xiàn)采用單質(zhì)硫改性可在介孔炭材料表面引入對(duì)Hg2++具有很強(qiáng)親和力的活性位點(diǎn)，Hg2++吸附容量達(dá)到476 mg/g，去除率高達(dá)92%以上。以SBA-15為模板，丙烯酸低聚物為前驅(qū)體合成的有序介孔炭材料(OMC)，經(jīng)乙二胺改性后，OMC對(duì)Hg2++的吸附容量可增加一倍〔28〕。陳田等〔29〕將有序介孔炭材料經(jīng)氧化、氯化、胺化處理，得到胺化有序介孔炭材料，可用于選擇性吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)，功能化前后對(duì)Cu(Ⅱ)吸附容量分別為213、495 mg/g，對(duì)Cr(Ⅵ)吸附容量分別為241、68 mg/g。鐵摻雜的介孔炭(FeOMC)比表面積為466 m2/g，當(dāng)n(Fe)∶n(C)為5.53~7.97時(shí)，對(duì)砷的吸附量zui大〔30〕。

　　以ZnCl2為模板，果糖為碳源，制備的比表面積為2 207 m2/g的酸化介孔炭泡沫，對(duì)Pb(Ⅱ)的吸附容量達(dá)到188 mg/g〔31〕。以聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物為碳源，自組裝制備的高有序介孔炭材料(OMC-P)，與以F127為模板制備的介孔炭和商業(yè)活性炭相比，OMC-P對(duì)Cr(Ⅵ)有更高的吸附性能〔32〕。以蔗糖為碳源，粗孔硅膠為模板，制備的多孔炭/硅膠復(fù)合材料能有效處理含Cr(Ⅵ)的廢水〔33〕。

　　3.2 染料廢水的處理

　　以SBA-15為模板制備的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附廢水中的甲基橙〔34〕。將CMK-3通過(guò)表面改性，其吸附商業(yè)染料(陰離子染料橙Ⅱ、活性艷紅2、酸性黑1)的能力可提高2倍〔35〕。以 SBA-15為模板，采用納米刻蝕技術(shù)合成的Fe-Fe3O4磁性納米粒子/介孔炭復(fù)合體，能有效吸附羅丹明B，脫除率可達(dá)到93.7%，吸附容量329 mg/g，吸附后的復(fù)合體能通過(guò)外磁場(chǎng)與溶液分離〔36〕。以SBA-15為模板，液化石油汽為碳源，制備的介孔炭材料，對(duì)酸性橙、亞甲基藍(lán)和羅丹明B的吸附容量分別為222、833、233 mg/g，而商業(yè)活性炭對(duì)三種染料的吸附容量分別為141、313、185 mg/g〔37〕。

　　以F127為模板，酚醛樹脂為碳源合成的有序介孔炭材料〔38〕可用于水中染料的吸附，對(duì)低濃度的染料(堿性染料、酸性染料、偶氮染料)吸附率可達(dá)到99%，介孔炭材料再生后可重復(fù)使用。以F127為模板劑，*/甲醛為碳源，制備的有序介孔炭材料(孔徑6.44 nm，比表面積661.98 m2/g，孔容0.46 cm3/g)對(duì)羅丹明B也有很好的吸附性能〔39〕。用酸化和堿化的沸石X為模板，糠醇為碳源，合成的介孔炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量達(dá)到了380 mg/g〔40〕。P. Zhang等〔41〕制備的磁性介孔鈷納米粒子/碳納米復(fù)合材料(孔徑4 nm，比表面積232 m2/g)，對(duì)甲基橙的吸附容量達(dá)到380 mg/g，且復(fù)合材料再生后可重復(fù)使用。

　　3.3 其他廢水的處理

　　以SBA-15為模板合成的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附*〔42〕，與商用活性炭比較，CMK-3吸附量大、吸附速率快、平衡時(shí)間短。以F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂為炭材料前驅(qū)體，制備的介孔炭材料可用于去除水相中對(duì)氯*和對(duì)氯苯胺，其吸附容量為220、210 mg/g，與活性炭相比，在污染物濃度較低時(shí)顯示出更*的吸附能力〔43〕。劉冬梅等〔44〕采用自組裝合成的有序介孔炭材料(孔徑314 nm，比表面積50 419 m2/g，介孔率67.6%)，對(duì)萘具有很好的吸附性能，其吸附機(jī)理為氫鍵作用力。

　　4 結(jié)語(yǔ)

　　多孔炭材料因其*的性能，成為炭材料研究的熱點(diǎn)。多孔炭材料應(yīng)用于水處理時(shí)，具有吸附速率快和吸附容量高等優(yōu)點(diǎn)，可作為吸附劑用于處理廢水中的污染物。但多孔炭材料仍存在孔徑大小均一較難控制等問題。隨著材料制備技術(shù)水平的不斷提高，多孔炭材料預(yù)期在以下方面有突破性進(jìn)展：一是制備孔徑均一的多孔炭材料或?qū)ζ溥M(jìn)行功能性修飾，以期選擇性吸附小分子或大分子化合物;二是多孔炭材料作為催化劑的優(yōu)良載體，用于廢水中有機(jī)污染物的降解。目前對(duì)多孔炭的研究主要集中在前軀體的選擇上，并向著原料低廉，制備具有特殊功能多孔炭的方向發(fā)展。