重金屬離子廢水、染料廢水等處理方法

由相互貫通或封閉的孔洞構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔炭材料在具備炭材料性質(zhì)(如化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、價廉等)優(yōu)點的同時，還具有比表面積大等特點。因此，多孔炭材料可應(yīng)用于分離凈化、催化、光學(xué)器件、能量存儲、生物分離薄膜及納米反應(yīng)器等領(lǐng)域。由三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的大孔結(jié)構(gòu)使多孔炭材料具有優(yōu)異的吸附性能。目前，隨著多孔炭材料研究的深入，制備多孔炭材料不僅需要控制其介觀結(jié)構(gòu)、孔徑及孔道排列，而且對其微米級的宏觀形貌也有要求?，F(xiàn)已成功合成了球、纖維、棒、單晶和體材料等多種形貌的介孔炭材料。

　　1 多孔炭材料類型與原材料

　　1.1 多孔炭材料類型

　　多孔炭材料按孔直徑大小可分為微孔炭材料(<2 nm)，介孔炭材料(2~50 nm)和大孔炭材料(> 50 nm)。其中微孔炭材料又分為極微孔(<0.7 nm)和超微孔炭材料(0.7~2 nm)。多孔炭材料還可分為無序多孔炭和有序多孔炭材料。

　　1.2 制備多孔炭材料的原材料

　　制備多孔炭材料的原料主要有生物質(zhì)材料、合成高分子材料、廢棄高分子材料、焦油與煤炭材料等。但不同原料制備的多孔炭，其結(jié)構(gòu)有明顯差異。

　　1.2.1 生物質(zhì)材料

　　可用作炭材料前驅(qū)體的生物質(zhì)材料有：植物的枝、干、葉、果實與果殼;動物的骨頭和糞便;海洋生物(如海藻);還有蔗糖、糖蜜、咖啡豆、甘蔗渣、甜菜渣、木質(zhì)素等。以大葉合歡種子莢為原料，采用微波法能制備用于吸附對氯*的微孔活性炭，吸附容量為300.6 mg/g〔1〕。以稻殼灰為原料，制備的活性炭比表面積和平均空隙達到1 713 m2/g和4 nm〔2〕。Hayashi課題組采用K2CO3活化炭化杏仁殼、椰子殼、核桃殼和木質(zhì)素等〔3〕制備了多孔炭材料。也有用K2CO3活化木屑，微波法成功制得微孔炭的報道〔4〕。

　　1.2.2 合成高分子材料

　　合成高分子可通過選擇單體與聚合技術(shù)控制其元素組成、分子量及分子鏈的形狀。因此，合成高分子既可作為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，也可作為炭材料前驅(qū)體。C. H. Huang等〔5〕以甘蔗渣為模板，三嵌段共聚物(F127)和酚醛樹脂為介孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和前驅(qū)體制備了一種層狀多孔炭材料，其作為電極材料表現(xiàn)出很好的電化學(xué)特性。以酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板，采用溶膠-凝膠法制備的介孔炭納米纖維，可用于大分子染料的吸附〔6〕。

　　1.2.3 廢棄高分子材料

　　含碳廢棄物既來源于合成高分子材料，也來源于生物質(zhì)材料。大部分廢棄物都可用作制備多孔炭的原料，如廢舊塑料、廢橡膠及廢舊皮革，鋸屑、廢紙或紙漿廢渣，都市垃圾與廢建材，油煙，酒廠廢棄物，水產(chǎn)廢棄物，畜產(chǎn)廢棄物等。

　　1.2.4 焦油與煤炭材料

　　能用作炭材料前驅(qū)體的焦油與煤炭材料有泥煤、煙煤、無煙煤、煙道炭黑、煤焦油瀝青、石油焦、石墨、油炭、褐煤、石油瀝青、油母頁巖等。

　　2 多孔炭材料的制備方法

　　多孔炭材料的制備方法主要有活化法與模板法?；罨ㄖ频玫氖菬o序多孔炭材料;模板法制得的是結(jié)構(gòu)有序、孔徑均一的多孔炭材料。模板法又分為軟模板法、硬模板法和雙模板法等。

　　2.1 微孔炭材料的制備

　　制備無序微孔炭主要采用炭化活化法。生物質(zhì)原料由于其結(jié)構(gòu)特點，更有利于形成高比表面積的微孔炭。如以桑枝為炭材料前驅(qū)體，制備的微孔活性炭比表面積達到1 603 m2/g〔7〕。以K2CO3為活化劑，聚苯胺為前驅(qū)體也可制備出大比表面積的微孔炭〔8〕。

　　分子篩型微孔炭是一類無序微孔材料，具有優(yōu)異的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。制備炭分子篩的原料主要有：高分子化合物(如酚醛樹脂)、煤、植物(如椰子殼等)。以煤為原料，采用炭化、活化制備的分離CH4/N2用分子篩，比表面積為251 m2/g〔9〕?？妆?lt;1 nm的沸石常用作合成孔徑均一微孔炭的無機模板，如用Y型沸石分子篩為模板可合成微孔炭〔10〕。Kyotani課題組用Y型沸石分子篩為模板，成功合成了孔徑均一的微孔炭材料〔11〕。使用介孔二氧化硅模板和二氧化碳活化法可制備儲氫性能良好的有序微孔炭，比表面積達到2 008 m2/g〔12〕。K. S. Kim等〔13〕以二氧化硅為模板，聚苯胺為前驅(qū)體，制備的微孔氮摻雜的碳納米管，其對水有更強的親和力。

　　2.2 介孔炭材料的制備

　　選擇合適的炭材料前驅(qū)體(如PEG-400)，經(jīng)化學(xué)活化或物理活化法引入介孔結(jié)構(gòu)，可得到無序介孔炭材料〔14〕。有序介孔炭材料的制備主要有硬模板和軟模板法。

　　2.2.1 硬模板法

　　硬模板法是先將炭前軀體以液相或氣相浸入模板劑孔道中，使其發(fā)生聚合交聯(lián)后炭化，再用HF或NaOH溶液腐蝕除去模板，得到有序介孔炭?？椎慕Y(jié)構(gòu)主要由模板的結(jié)構(gòu)決定，其孔徑大小可通過改變模板的種類或調(diào)節(jié)前軀體與模板的比率控制。常采用介孔二氧化硅分子篩(SBA-15、MCM-48)為模板。如以SBA-15為模板，蔗糖為碳源，制備的有序介孔炭材料比表面積達到533~771 m2/g〔15〕。蔗糖、糠醇、酚醛樹脂均可作為制備有序介孔炭材料的前軀體，糠醇或酚醛樹脂在硬模板中可形成剛性骨架，更有利于保持介孔炭的結(jié)構(gòu)。以MCM-48為模板，蔗糖為碳源，制備的介孔炭材料(CMK-1)具有高的比表面積(1 438 m2/g)、大的孔容(0.98 cm3/g)和窄的孔徑分布(311 nm)，CMK-1對*的吸附容量高并具有較快的吸附速度〔16〕。

　　硬模板法的缺點是制備步驟較多，模板去除后孔徑易產(chǎn)生收縮，致使介孔炭的有序性大大降低。但以硫酸處理硅/三嵌段聚合物(P123)后再加蔗糖經(jīng)炭化和除硅處理，制得的介孔炭材料有序性好、比表面積大和孔容高〔17〕。

　　2.2.2 軟模板法

　　軟模板法是以兩親性分子或三嵌段共聚物(F127、P123〔18〕)作模板劑，與炭材料前軀體在有機相或水相中通過氫鍵等作用進行有機-有機自組裝得到復(fù)合納米膠束，然后固化前軀體形成三維交聯(lián)的剛性結(jié)構(gòu)，zui后炭化可得到有序的介孔炭材料。如以*樹脂為碳源，F(xiàn)127為軟模板劑，可制得3D蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的有序介孔炭〔19〕。采用F127、P123及F127/P123復(fù)合物為模板劑，酚醛樹脂/六亞甲基四胺固化物為碳源，可制備具有二維六方結(jié)構(gòu)和蠕蟲狀結(jié)構(gòu)的介孔炭材料。當(dāng)用F127作模板劑時，介孔炭材料比表面積達到670 m2/g〔20〕。以間二*和甲醛為碳源，F(xiàn)127為模板劑，F(xiàn)e、Co、Ni的硝酸鹽為前驅(qū)體，可得到負(fù)載型的有序介孔炭復(fù)合材料，比表面積分別為586、626、698 m2/g，該材料也便于回收和分離〔21〕。以Resol型酚醛樹脂為前驅(qū)體，F(xiàn)127為模板劑，也可制備磁性有序的介孔炭材料〔22〕。

　　2.3 大孔炭材料及多級孔炭材料的制備

　　大孔炭材料的合成主要采用模板法。如以硅藻土為模板制得的多孔炭材料為大孔多孔炭〔23〕。Dong Liu等〔24〕以硅藻土為模板，制備的大孔炭材料比表面積比商業(yè)活性炭比表面積小，但其對亞甲基藍的吸附容量卻高于商業(yè)活性炭。

　　多級孔可以是二級孔，如大孔-介孔、介孔-微孔和大孔-微孔等，也可以是大孔、介孔和微孔存在的三級孔結(jié)構(gòu)。多級孔結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)物或產(chǎn)物的快速擴散。以二氧化硅蛋白石為大孔模板，F(xiàn)127為介孔模板，制備的二級孔炭材料，大孔、介孔直徑約為230、10 nm〔25〕。相對于介孔炭和大孔炭材料，二級孔炭材料的比表面積和孔隙率都有顯著提高。

　　3 多孔炭材料在廢水處理中的應(yīng)用

　　多孔炭材料是一種能有效去除有機和無機污染物的吸附材料〔26〕。不同孔徑的多孔炭材料用途不同，微孔炭材料適合于吸附小分子化合物，而介孔和大孔炭材料用于吸附染料、維生素及高分子化合物等。

　　3.1 重金屬離子廢水的處理

　　介孔炭材料對金屬離子具有很強的吸附能力。殷俊等〔27〕發(fā)現(xiàn)采用單質(zhì)硫改性可在介孔炭材料表面引入對Hg2++具有很強親和力的活性位點，Hg2++吸附容量達到476 mg/g，去除率高達92%以上。以SBA-15為模板，丙烯酸低聚物為前驅(qū)體合成的有序介孔炭材料(OMC)，經(jīng)乙二胺改性后，OMC對Hg2++的吸附容量可增加一倍〔28〕。陳田等〔29〕將有序介孔炭材料經(jīng)氧化、氯化、胺化處理，得到胺化有序介孔炭材料，可用于選擇性吸附Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)，功能化前后對Cu(Ⅱ)吸附容量分別為213、495 mg/g，對Cr(Ⅵ)吸附容量分別為241、68 mg/g。鐵摻雜的介孔炭(FeOMC)比表面積為466 m2/g，當(dāng)n(Fe)∶n(C)為5.53~7.97時，對砷的吸附量zui大〔30〕。

　　以ZnCl2為模板，果糖為碳源，制備的比表面積為2 207 m2/g的酸化介孔炭泡沫，對Pb(Ⅱ)的吸附容量達到188 mg/g〔31〕。以聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚苯乙烯嵌段共聚物為碳源，自組裝制備的高有序介孔炭材料(OMC-P)，與以F127為模板制備的介孔炭和商業(yè)活性炭相比，OMC-P對Cr(Ⅵ)有更高的吸附性能〔32〕。以蔗糖為碳源，粗孔硅膠為模板，制備的多孔炭/硅膠復(fù)合材料能有效處理含Cr(Ⅵ)的廢水〔33〕。

　　3.2 染料廢水的處理

　　以SBA-15為模板制備的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附廢水中的甲基橙〔34〕。將CMK-3通過表面改性，其吸附商業(yè)染料(陰離子染料橙Ⅱ、活性艷紅2、酸性黑1)的能力可提高2倍〔35〕。以 SBA-15為模板，采用納米刻蝕技術(shù)合成的Fe-Fe3O4磁性納米粒子/介孔炭復(fù)合體，能有效吸附羅丹明B，脫除率可達到93.7%，吸附容量329 mg/g，吸附后的復(fù)合體能通過外磁場與溶液分離〔36〕。以SBA-15為模板，液化石油汽為碳源，制備的介孔炭材料，對酸性橙、亞甲基藍和羅丹明B的吸附容量分別為222、833、233 mg/g，而商業(yè)活性炭對三種染料的吸附容量分別為141、313、185 mg/g〔37〕。

　　以F127為模板，酚醛樹脂為碳源合成的有序介孔炭材料〔38〕可用于水中染料的吸附，對低濃度的染料(堿性染料、酸性染料、偶氮染料)吸附率可達到99%，介孔炭材料再生后可重復(fù)使用。以F127為模板劑，*/甲醛為碳源，制備的有序介孔炭材料(孔徑6.44 nm，比表面積661.98 m2/g，孔容0.46 cm3/g)對羅丹明B也有很好的吸附性能〔39〕。用酸化和堿化的沸石X為模板，糠醇為碳源，合成的介孔炭對亞甲基藍的吸附容量達到了380 mg/g〔40〕。P. Zhang等〔41〕制備的磁性介孔鈷納米粒子/碳納米復(fù)合材料(孔徑4 nm，比表面積232 m2/g)，對甲基橙的吸附容量達到380 mg/g，且復(fù)合材料再生后可重復(fù)使用。

　　3.3 其他廢水的處理

　　以SBA-15為模板合成的有序介孔炭材料(CMK-3)能有效吸附*〔42〕，與商用活性炭比較，CMK-3吸附量大、吸附速率快、平衡時間短。以F127為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，酚醛樹脂為炭材料前驅(qū)體，制備的介孔炭材料可用于去除水相中對氯*和對氯苯胺，其吸附容量為220、210 mg/g，與活性炭相比，在污染物濃度較低時顯示出更*的吸附能力〔43〕。劉冬梅等〔44〕采用自組裝合成的有序介孔炭材料(孔徑314 nm，比表面積50 419 m2/g，介孔率67.6%)，對萘具有很好的吸附性能，其吸附機理為氫鍵作用力。

　　4 結(jié)語

　　多孔炭材料因其*的性能，成為炭材料研究的熱點。多孔炭材料應(yīng)用于水處理時，具有吸附速率快和吸附容量高等優(yōu)點，可作為吸附劑用于處理廢水中的污染物。但多孔炭材料仍存在孔徑大小均一較難控制等問題。隨著材料制備技術(shù)水平的不斷提高，多孔炭材料預(yù)期在以下方面有突破性進展：一是制備孔徑均一的多孔炭材料或?qū)ζ溥M行功能性修飾，以期選擇性吸附小分子或大分子化合物;二是多孔炭材料作為催化劑的優(yōu)良載體，用于廢水中有機污染物的降解。目前對多孔炭的研究主要集中在前軀體的選擇上，并向著原料低廉，制備具有特殊功能多孔炭的方向發(fā)展。