海水淡化和含鹽廢水處理工藝

目前工業(yè)化應(yīng)用的海水或工業(yè)廢水脫鹽方法主要分為膜法和熱法〔1-2〕，前者主要以反滲透（RO）、納濾（NF）、滲透汽化（PV）及電滲析（ED）為主，后者則包括多級閃蒸（MSF）、低溫多效蒸餾（LT-MED）及壓汽蒸餾（VC）等。相對于熱法，膜法的能耗低，系統(tǒng)安裝維護(hù)相對簡單，應(yīng)用非常普遍，且相關(guān)新技術(shù)還在不斷研究開發(fā)中。目前用于膜法脫鹽的膜材料主要為有機(jī)膜，但由于其易污染且壽命短，需要頻繁清洗和更換膜材料〔3〕，脫鹽成本高，且大部分有機(jī)膜材料不能用于含有機(jī)溶劑或較高溫度的含鹽廢水處理，因此開發(fā)化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫且不易污染的膜材料意義重大。無機(jī)膜可用于脫鹽過程，特別是新型的沸石膜材料〔4〕，其種類多、耐高溫、抗腐蝕，具有廣闊的應(yīng)用前景。筆者綜述了近年來沸石膜在海水淡化及含鹽處理中的研究進(jìn)展。

1 沸石膜簡介

沸石分子篩應(yīng)用于分離是基于不同分子的尺寸大小、形狀、極性及不飽和程度等性質(zhì)差異。這種分離通常是依靠非穩(wěn)態(tài)的變壓吸附過程（PSA），在2個(gè)或多個(gè)裝填分子篩的固定床之間通過吸附與脫附交替進(jìn)行完成。H. Suzuki〔5〕于1987 年以形式報(bào)道了在多孔載體上合成的分子篩膜，從此沸石膜研究和應(yīng)用得到快速發(fā)展。由于沸石膜的出現(xiàn)，非穩(wěn)態(tài)分離過程轉(zhuǎn)化為簡單有效的穩(wěn)態(tài)過程，可與催化反應(yīng)等過程相耦合，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)分離一體化，既提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，又可節(jié)約能耗〔4，6-8〕。此外，沸石膜還在量子尺寸的半導(dǎo)體團(tuán)簇、化學(xué)傳感器、金屬防腐、低介電材料及太空材料等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值〔4， 9-11〕。雖然有機(jī)膜已在海水淡化、有機(jī)物分離等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商品化，但在分離中不可避免地會出現(xiàn)生化污染、濃差極化和膜溶脹等現(xiàn)象，大大限制了其使用范圍。沸石膜作為一種新型的無機(jī)膜，與有機(jī)膜相比具有不發(fā)生溶脹、抗腐蝕和污染能力強(qiáng)、化學(xué)和熱穩(wěn)定性優(yōu)異等特點(diǎn)。除此之外，沸石膜還具有分子篩特性〔12-13〕：孔徑均一（亞納米級，一般＜0.8 nm），可利用分子篩孔道的選擇性吸附和擇型擴(kuò)散等功能有效實(shí)現(xiàn)不同尺寸和不同性質(zhì)分子的分離；沸石孔道內(nèi)的陽離子可進(jìn)行交換，沸石膜外表面可通過化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行選擇修飾，使膜孔徑大小、催化和吸附性能變得可調(diào)，實(shí)現(xiàn)催化和分離的控制；沸石膜的硅鋁比不同，具有不同的親水、疏水性能和耐酸性能，可根據(jù)需要選擇不同的沸石膜和硅鋁比。沸石膜的這些特點(diǎn)使其具有更廣闊的應(yīng)用前景。1999 年日本三井造船公司就實(shí)現(xiàn)了NaA 沸石膜的商業(yè)化生產(chǎn)及滲透蒸發(fā)膜分離裝置的工業(yè)化應(yīng)用，到目前為止世界已有60 多套NaA 沸石膜滲透蒸發(fā)裝置投入到工業(yè)化運(yùn)行中。而將沸石膜用于脫鹽技術(shù)是近幾年興起的研究熱點(diǎn)。

2 沸石膜在海水淡化中的應(yīng)用

2.1 沸石膜海水淡化原理

沸石膜主要通過孔道結(jié)構(gòu)及表面電荷效應(yīng)實(shí)現(xiàn)海水淡化或廢水脫鹽。理想的聚多晶沸石膜是連續(xù)的（晶體間充分交互生長）、無缺陷的薄膜，只包括均一的亞納米級沸石孔道，一般情況下水合陰、陽離子、分子的動力學(xué)直徑較大〔14〕而很難或不能通過，此外經(jīng)過離子交換改變沸石孔道的大小也可限制離子通過，因此具有非常理想的脫鹽選擇性。但由于固有性質(zhì)及合成技術(shù)的不完善，制備出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子篩孔道（通常指比沸石孔大的孔道，包括晶間孔、堆積孔和裂紋等），即沸石膜存在缺陷〔15-16〕。因此減少沸石膜缺陷是提高沸石膜脫鹽率的關(guān)鍵。根據(jù)工作壓力和溫度的不同，可將沸石膜脫鹽技術(shù)分為反滲透和滲透汽化兩大類，其分離原理如圖1 所示〔17〕。沸石膜反滲透脫鹽主要依靠較的滲透壓力作驅(qū)動力，膜兩側(cè)均為液體；而沸石膜滲透汽化脫鹽屬于加熱輔助型的分離過程，進(jìn)料側(cè)為液相，不需要較高的壓力（也可以有壓力驅(qū)動），且滲透通量相對較大，透過側(cè)為氣相，這樣即使有少量鹽離子透過膜，也會沉積在膜表面，不易進(jìn)入已分離水相，因此脫鹽率相對反滲透較高，但滲透汽化需要附加真空系統(tǒng)和冷凝系統(tǒng)。然而，不管反滲透還是滲透汽化脫鹽都需要沸石膜具有選擇性，即結(jié)構(gòu)篩分、表面吸附離子的電荷排斥效應(yīng)等分離特性。

2.2 沸石膜反滲透海水淡化

反滲透法是一種將海水或鹽水加壓，使淡水透過選擇性滲透膜的淡化方法。這種膜只允許純水通而排斥鹽離子。反滲透過程要求將環(huán)境溫度下的咸水增壓然后使其暴露在半滲透性膜上，在無相變下經(jīng)膜表面或孔道排除水中的鹽分。反滲透法投資省、能耗小、操作方便，海水經(jīng)反滲透處理后*可達(dá)到WHO 的飲用水標(biāo)準(zhǔn)。反滲透法淡化海水技術(shù)經(jīng)過近40 a的發(fā)展已相當(dāng)成熟，工業(yè)上廣泛應(yīng)用的反滲透膜由有機(jī)聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐細(xì)菌侵蝕，且水通量和脫鹽率低，因此近幾年沸石膜已成為研究開發(fā)熱點(diǎn)（見表1〔14，17-25〕）。Liangxiong Li 等〔18〕采用α-Al2O3作載體制備了高硅鋁比的MFI 型沸石膜（Silicalite-1 型），并用于單組分鹽水溶液脫鹽，在2.07 MPa 下處理0.1 mol/L NaCl溶液，水通量為0.112 kg/（m2·h），Na + 脫鹽率為76.7%。將該MFI 型沸石膜用于多組分的鹽水溶液脫鹽，在2.1 MPa 下處理0.1 mol/L 的NaCl-KCl-NH4Cl -CaCl2 -MgCl2進(jìn)料溶液，水通量為0.058kg/（m2·h），而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脫鹽率分別為58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，分離通量、脫鹽率與水合離子的動力學(xué)分子大小及擴(kuò)散特征有關(guān)。該課題組還研究了離子濃度尤其是反離子濃度對水通量和脫鹽率的影響〔19〕。在多價(jià)態(tài)離子（如Ca2+和Al3+）的存在下，水通量和Na+脫鹽率均快速降低，這是由于沸石孔道吸附了多價(jià)態(tài)的陽離子，增加了沸石膜的孔道直徑，減少了沸石膜孔道對離子的屏蔽效應(yīng)，降低了Na+的通過阻力。M. C. Duke 等〔17〕采用不同硅鋁比的MFI 型沸石膜進(jìn)行反滲透海水淡化研究，在2.07 MPa下處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5% 的海鹽溶液， Silicalite-1型和ZSM020 型（硅鋁比=20）沸石膜在脫鹽初始階段的滲透通量均下降，而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)中2 種膜材料均保持負(fù)脫鹽率，這種現(xiàn)象可用電荷排斥效應(yīng)機(jī)理解釋。M. Kazemimoghadam〔14〕制備了羥基SOD 沸石膜，用于反滲透脫鹽制取飲用水。

表1 沸石膜脫鹽性能

2.3 沸石膜滲透汽化海水淡化

沸石膜滲透汽化技術(shù)是近20 a來發(fā)展起來的新型膜分離技術(shù)，其利用均相混合物中某種或某些組分能優(yōu)先透過膜的特點(diǎn)，使原料側(cè)中該種組分優(yōu)先擴(kuò)散透過膜，并在膜的另一側(cè)汽化，達(dá)到分離混合物或濃縮物料的目的。該技術(shù)在替代精餾或吸附工藝脫水精制生化乙醇、異丙醇等化學(xué)品中應(yīng)用，而用于海水淡化只在近幾年才受到關(guān)注。

沸石膜滲透汽化海水淡化屬于加熱輔助分離類型，其滲透通量可通過控制進(jìn)料溫度、改變載體類型和膜厚度進(jìn)行調(diào)節(jié)，在沸石膜滲透汽化研究中水的通量可以達(dá)到40 kg/（m2·h）〔26〕，而且可以通過太陽能加熱技術(shù)來解決進(jìn)料加熱預(yù)處理耗能問題。沸石膜滲透汽化具有設(shè)備緊湊、操作簡單、性能穩(wěn)定、產(chǎn)水質(zhì)量高等優(yōu)點(diǎn)，可以在常壓下進(jìn)行，無需把海水加熱到沸點(diǎn)，又可設(shè)計(jì)成潛熱回收的形式，因此可望成為大規(guī)模、低成本制備淡水或含鹽廢水處理的有效方法。M. C. Duke 等〔17〕采用不同硅鋁比MFI 型沸石膜進(jìn)行滲透汽化海水淡化，發(fā)現(xiàn)離子的脫鹽率超過97%，針對通量和脫鹽率的變化分別提出了孔結(jié)構(gòu)/表面荷電/離子交換/熱膨脹協(xié)同機(jī)理和電荷排斥/結(jié)構(gòu)篩分/表面汽化協(xié)同機(jī)理。S. Khajavi 等〔25〕考察了羥基SOD 沸石膜滲透汽化海水淡化性能。羥基SOD沸石膜屬于較小孔徑沸石膜（0.265 nm），對海水、NaCl 溶液和NaNO3溶液都表現(xiàn)出很高的脫鹽率，在2.2 MPa、30~200 ℃下運(yùn)行超過100 h，其脫鹽率＞99.99%。SOD 沸石膜海水淡化通量大于純水通量，且隨鹽濃度的增加而增加。C. H. Cho 等〔24〕研究了NaA 沸石膜滲透汽化海水淡化性能。所制備NaA 沸石膜的非沸石孔道大小不超過0.8 nm，其海水脫鹽率為99%，對此提出了結(jié)構(gòu)篩分/電荷排斥/表面汽化協(xié)同機(jī)理。

3 沸石膜在復(fù)雜含鹽廢水處理中的應(yīng)用

早在20 世紀(jì)人們就成功利用天然沸石處理各種含鹽廢水，尤其是核廢水、含重金屬離子廢水及其他有毒含鹽廢水〔27〕。zui近利用沸石膜處理復(fù)雜含鹽廢水引起學(xué)者的興趣。A. Malekpour 等〔23〕用NaA 沸石膜對模擬放射性廢水進(jìn)行脫鹽處理，發(fā)現(xiàn)脫鹽率高達(dá)99%。實(shí)驗(yàn)中隨著滲透汽化操作時(shí)間的增加，進(jìn)料側(cè)的離子濃度增加，滲透通量減小，這是由于部分非沸石孔道內(nèi)沉積了鹽晶體。C. Covarrubias 等〔22〕成功用FAU 型沸石膜反滲透處理含Cr3+廢水，Cr3+去除率＞95%。在分離初始階段，Cr3+與FAU 沸石膜孔道中的Na+交換，待交換飽和后，F(xiàn)AU 沸石膜孔道變小，有效阻礙了Cr3+通過，水通量也相應(yīng)變小。此外，研究還發(fā)現(xiàn)滲透壓的增加對Cr3+去除率幾乎無影響。綜上所述，沸石膜具有優(yōu)異的復(fù)雜廢水脫鹽能力，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。

4 結(jié)語

沸石膜是一類可用于海水淡化和復(fù)雜含鹽廢水處理的新型膜材料，相比有機(jī)膜，它耐高溫、抗生化腐蝕、使用壽命長、滲透通量和脫鹽率更高。沸石膜能用于反滲透及滲透汽化水處理，尤其可用于復(fù)雜含鹽廢水處理。然而要將沸石膜用于工業(yè)脫鹽水處理，還需解決幾個(gè)關(guān)鍵難題：（1）改進(jìn)沸石膜的制備技術(shù)，減少或消除沸石膜制備過程中的缺陷；（2）盡可能降低沸石膜的生產(chǎn)成本，延長沸石膜的使用壽命；（3）需對沸石膜工業(yè)化脫鹽工藝技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)和應(yīng)用推廣?？傊?，隨著脫鹽技術(shù)研究的深入和工藝的成熟，沸石膜必將成為海水淡化或復(fù)雜含鹽廢水處理的重要膜材料之一。