金屬廢水處理工藝

海泡石是一類具有巨大比表面積、多微孔的良好吸附劑，近年來，一直用來吸附處理各類污染物，如重金屬、有機(jī)物、各類大氣污染物等[1-2]。海泡石的吸附性能由于出產(chǎn)地不同而有所差異，且海泡石原礦自帶有方解石、石英石等各類雜質(zhì)，大大影響了海泡石的吸附性能，因此，對(duì)海泡石原礦進(jìn)行改性是勢(shì)在必行的。研究表明，目前的改性方法可分為酸改性、熱改性、有機(jī)改性、光改性等[3-4]，單一方法改性海泡石只能處理單一組分廢水[5-7]，但是隨著工業(yè)的發(fā)展，廢水中重金屬成分日益復(fù)雜，因此，必須研究一種新的方法對(duì)海泡石加以改性，使其能夠有效去除廢水中多種重金屬。 本文采用酸、熱同時(shí)對(duì)海泡石進(jìn)行聯(lián)合改性，并以Cu2+、Pb2+、Zn2+多金屬廢水為目標(biāo)污染物，目的是為多金屬廢水處理提供一條有效的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 主要試劑和材料

海泡石原礦由湘潭九華碳素公司提供，海泡石含量20%，其化學(xué)組成(質(zhì)量百分比) 為: SiO2: 43．11%； Al2O3: 9．37%； MgO:10．15%； H2O-: 2．23%； CaO: 15．51%； 鹽酸、五水硫酸銅、*、硝酸鋅及其他實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純； 實(shí)驗(yàn)用水為一次蒸餾水。

1．2 主要儀器

氣浴恒溫振蕩器(ZD-85) ； pH 計(jì)(PHS-3C) ； 原子吸收分光光度計(jì)(WFX-IF2B) ； 箱式電阻爐(SX-12-16) 。

1．3 改性海泡石的制備

用不同濃度的HCl 溶液在30 ℃恒溫下浸泡海泡石不同時(shí)間，控制液固比為20∶1，烘干，再經(jīng)不同溫度焙燒4 h，研磨過80 目篩，實(shí)驗(yàn)備用。

1．4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

采用五水硫酸銅、*、硝酸鋅和蒸餾水配制50 mg /L 含Cu2+、Pb2+、Zn2+的模擬廢水，不同濃度的廢水皆由模擬廢水與蒸餾水配制，移取50mL于250mL具塞錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值，置于恒溫氣浴恒溫器中，加入一定量改性海泡石，按不同的實(shí)驗(yàn)要求，改變實(shí)驗(yàn)條件，進(jìn)行振蕩吸附(120 r /min) ，反應(yīng)后取上清液測(cè)定金屬濃度，并根據(jù)吸附前后溶液中的離子濃度計(jì)算吸附率:

ф = (C0-Ci)×100%/C0

式中:ф——吸附率，%

C0、Ci——吸附始、末金屬離子的濃度，mg/L

2 結(jié)果與討論

2．1 酸濃度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

分別采用0．4、0．5、0．6、0．7、0．8、0．9、1．0 mol /L 濃度的HCl對(duì)海泡石進(jìn)行酸改性，再進(jìn)行熱改性。在吸附時(shí)間120 min，離子初始濃度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 為7．0，溫度35 ℃條件下，考察不同酸濃度對(duì)改性海泡石吸附效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 酸濃度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

由圖可知，酸濃度對(duì)海泡石的吸附性能影響較大，當(dāng)酸濃度從0．4 mol /L 升高至0．9 mol /L 時(shí)，改性海泡石對(duì)金屬離子的吸附能力也隨之增大，當(dāng)酸濃度為0．9 mol /L 時(shí)，吸附量zui大。這是因?yàn)榈蜐舛人峄罨诒３趾Ｅ菔慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)形態(tài)不變的前提下，可去除海泡石礦的共生雜質(zhì)方解石，也可使其骨架鎂逐步脫除，進(jìn)而打通海泡石的孔道[8]，因此吸附性能得以提高，且隨著酸濃度的增加，海泡石被酸活化的效果越好，但是當(dāng)酸濃度過高時(shí)，過多的骨架鎂脫除過多，容易引起孔道坍塌，從而導(dǎo)致海泡石的吸附性能轉(zhuǎn)而降低。

2．2 酸活化時(shí)間對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

采用0．9 mol /L 的HCl 對(duì)海泡石進(jìn)行10、13、17、20、24、29、36、43 h 不同時(shí)間酸改性，再進(jìn)行熱改性。在吸附時(shí)間120 min，pH 為7．0，離子初始濃度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，溫度35 ℃條件下，考察不同酸活化時(shí)間對(duì)改性海泡石吸附效果的影響，結(jié)果如圖2 所示。

由圖2 可知，改性海泡石對(duì)金屬離子的吸附性能隨著酸活化時(shí)間的增加而增強(qiáng)，當(dāng)活化時(shí)間為29 h 時(shí)，改性海泡石對(duì)金屬離子的吸附性能達(dá)到zui大值，Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別為83．4%、80．9%、78．8%，在這之后改性海泡石的吸附性能有所下降，這可能是因?yàn)樗峄罨瘯r(shí)間過長而使海泡石結(jié)晶基本結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致吸附能力下降。

圖2 酸活化時(shí)間對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

2．3 焙燒溫度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

采用200、300、400、450、500 ℃不同焙燒溫度對(duì)已經(jīng)過酸活化的海泡石進(jìn)行熱改性。在吸附時(shí)間120 min，離子初始濃度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 為7．0，溫度35 ℃條件下，考察不同焙燒溫度對(duì)改性海泡石吸附效果的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

由圖3 可知，隨著焙燒溫度的增大，改性海泡石對(duì)金屬離子的吸附率也逐漸增大，當(dāng)焙燒溫度為450 ℃時(shí)，吸附率達(dá)到zui大值，之后又轉(zhuǎn)而降低。這是因?yàn)楹Ｅ菔诘蜏靥幚黼A段內(nèi)部的吸附水(包括纖維間吸附水和孔道內(nèi)沸石水) 被消除，在黏土中形成新的活性面，使Si-OH 基轉(zhuǎn)變成Si-O 四面體結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)大了晶體中的通道，且結(jié)構(gòu)格架不變，比表面積增加，表面活性提高，吸附能力增強(qiáng)。當(dāng)溫度高于450 ℃時(shí)，海泡石結(jié)晶產(chǎn)生折疊作用，造成表面積減小，更高的溫度會(huì)使纖維粘結(jié)和緊縮，孔道的孔徑減小，致使比表面積降低，吸附能力隨之下降。

2．4 初始pH 值對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

在吸附時(shí)間120 min，離子初始濃度50 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L，pH 分別為3．0、5．0、6．0、7．0、8．0、10．0，溫度35 ℃條件下，考察初始pH 值對(duì)改性海泡石吸附效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4 可知，重金屬離子的去除率隨著pH 值的升高逐漸增大，且在pH 值達(dá)到7 時(shí)，改性海泡石對(duì)三種金屬離子都有很好的吸附作用，酸度過大會(huì)使吸附效果降低，這是因?yàn)楫?dāng)pH＜5．0時(shí)，大量的氫離子占據(jù)了海泡石的空穴，不利于金屬離子吸附，在pH 較高時(shí)，水體系中氫氧根離子濃度增加，使水中的部分金屬離子Cu2+、Pb2+、Zn2+與氫氧根結(jié)合，生成氫氧化物沉淀，起到了金屬離子去除的效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，pH 等于或大于7．0 是改性海泡石對(duì)金屬離子吸附的酸度。

圖4 初始pH 值對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

2．5 初始濃度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

在吸附時(shí)間120 min，離子初始濃度分別為20、30、40、50、60 mg /L，改性海泡石投加量4 g /L， pH 為7．0，溫度35 ℃條件下，考察初始濃度對(duì)改性海泡石吸附效果的影響，結(jié)果如圖5 所示。

由圖5 可知，隨著重金屬離子初始濃度的升高，去除率呈逐漸下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟男院Ｅ菔都恿恳欢ǖ那闆r下，對(duì)重金屬離子的吸附量是有限的，當(dāng)重金屬離子濃度升高時(shí)，去除率就相應(yīng)降低，另外，改性海泡石吸附重金屬離子后，表面所帶電荷與重金屬離子

圖5 初始濃度對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+去除效果的影響

2．6 Cu2+、Pb2+、Zn2+在改性海泡石上的吸附等溫線

改性海泡石對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附特征可通過Freundlich等溫式進(jìn)行擬合。擬合結(jié)果見表1、圖6。由表1 可知，F(xiàn)reundlich方程對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+擬合的R2值都接近于0．9，能很好描述改性海泡石對(duì)金屬離子的吸附等溫線。Freundlich 方程中1 /n值可作為改性海泡石對(duì)金屬離子吸附作用的強(qiáng)度指標(biāo)，其中0．1＜ 1 /n＜0．5，表示吸附容易進(jìn)行[9]，由表1 可看出，改性海泡石對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+表現(xiàn)為易于吸附。

圖6 Cu2+、Pb2+、Zn2+的等溫吸附線

表1 改性海泡石對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+吸附等溫線的擬合結(jié)果

3 結(jié)論

(1) 經(jīng)過0．9 mol /L 鹽酸中浸泡29 h，450 ℃焙燒后的改性海泡石，在初始pH 7．0，溫度35 ℃條件下，對(duì)50 mg /L 的Cu2+、Pb2+、Zn2+去除率分別為83．4%、80．9%、78．8%；

(2) 改性海泡石對(duì)Cu2+、Pb2+、Zn2+的吸附特征通過Freundlich等溫吸附式進(jìn)行擬合，且0．1＜1 /n＜0．5，證明改性海泡石對(duì)此三種重金屬離子表現(xiàn)為易于吸附。