低碳氮比廢水脫氮技術(shù)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高，大量的生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)面源污染攜帶含氮物質(zhì)排入水體，導(dǎo)致河流、湖泊等水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重，生態(tài)系統(tǒng)退化，生態(tài)服務(wù)功能下降，甚至*喪失，并呈進(jìn)一步惡化趨勢。2012年中國環(huán)境公報(bào)顯示，在全國198個(gè)地市級行政區(qū)開展的地下水監(jiān)測中，水質(zhì)呈較差級和極差級監(jiān)測點(diǎn)的分別占40.5％和16.8％，主要污染指標(biāo)為“三氮”（亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮）、總硬度、硫酸鹽等。

生物脫氮是目前污水脫氮處理中zui為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，包括硝化和反硝化2個(gè)過程。傳統(tǒng)的硝化反硝化只有在碳源充足和大曝氣量條件下才能實(shí)現(xiàn)*反硝化脫氮過程〔1〕；在前置反硝化中，進(jìn)水COD/TKN＜15時(shí)發(fā)生不*反硝化，而我國水質(zhì)特點(diǎn)為低碳氮比，碳氮比約為3.3～8.5〔2〕，由此需投加碳源，不但增加了處理費(fèi)用，而且會有CO2氣體排出，污染環(huán)境。另外研究表明，投加碳源的量會影響硝化反硝化過程，當(dāng)碳氮比低于*反硝化所需的zui小值時(shí)，可造成亞硝氮積累，發(fā)生不*硝化〔3〕，而當(dāng)碳源過量時(shí)，硝化作用會受到抑制，導(dǎo)致出水中有機(jī)物含量增加〔3〕，降低出水水質(zhì)。因此，針對低碳氮比污水尋求經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)具有重要意義。筆者針對上述生物脫氮技術(shù)中的問題，并結(jié)合國內(nèi)外低碳氮比污水脫氮的研究成果，論述了內(nèi)源反硝化、厭氧氨氧化和氫自養(yǎng)型反硝化等技術(shù)在低碳氮比污水處理中的研究進(jìn)展，分析了各項(xiàng)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)條件，以期對我國日益嚴(yán)峻的水污染的治理提供參考。

1 內(nèi)源反硝化
生物反硝化需要有機(jī)碳源作為電子受體，用于產(chǎn)能和細(xì)胞合成。可用碳源一般有3類：外加碳源、原污水碳源和內(nèi)部碳源。研究表明，利用原污水碳源的前置反硝化工藝，在進(jìn)水SCOD/TKN為6∶7時(shí)，氮去除率不高〔4〕。而內(nèi)部碳源與外部碳源相比，內(nèi)部碳源既可以節(jié)省費(fèi)用，又可以減少剩余污泥產(chǎn)量和降低污泥處置費(fèi)用。污泥中的有機(jī)質(zhì)也可作為碳源〔5〕，藉此同步實(shí)現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化。

在活性污泥中，有3種微生物儲存物質(zhì)可以作為內(nèi)源反硝化物質(zhì)，包括多糖（糖原等）、聚羥基脂肪酸PHAs（PHB等）和多磷酸鹽〔6〕，其中以PHB為內(nèi)源的反硝化研究居多。以下主要論述以PHB為主的內(nèi)源反硝化研究進(jìn)展。

1.1 反應(yīng)機(jī)理
當(dāng)環(huán)境中缺乏有機(jī)物時(shí)，微生物會在厭氧條件下通過消耗本身的原生質(zhì)進(jìn)行內(nèi)源反硝化，生成NH3和N2。隨著內(nèi)源反硝化的不斷進(jìn)行，pH連續(xù)上升，這是因?yàn)榉磻?yīng)過程中產(chǎn)生了堿度。反應(yīng)按式（1）、式（2）進(jìn)行：

當(dāng)反硝化進(jìn)行到終點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)堿度不再增加，同時(shí)部分兼性菌開始產(chǎn)酸，pH開始下降。一種化合物作為能源儲存物質(zhì)需具備以下3個(gè)條件：（1）當(dāng)微生物生長環(huán)境中營養(yǎng)物質(zhì)過量時(shí)，剩余化合物可存儲在微生物細(xì)胞內(nèi)；（2）在外部能源量不足用以細(xì)胞生長時(shí)，存儲的化合物可被利用；（3）在脫氮過程中，化合物可被降解用于提供能量并且作為電子供體〔6〕。

1.2 應(yīng)用進(jìn)展
E. A. Dawes等〔8〕研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥微生物在處于耗氧速率高環(huán)境/耗氧速率低環(huán)境下，會儲存和降解各種聚合物，如糖原和PHB等。M. Beccari等〔9〕研究發(fā)現(xiàn)，在耗氧速率高階段下微生物會儲存更多聚合物用于生物脫氮，儲存的聚合物會在一定時(shí)間內(nèi)聚集起來，不會立即被降解。Lei Qin等〔10〕采用SBR工藝，通過投加不同濃度的碳源（CH3CH2OH）和硝氮（KNO3）形成5個(gè)平行池樣，考察了不同條件下顆粒污泥的脫氮效果。結(jié)果顯示，只有在硝氮充足而無過量外部碳源的環(huán)境下，內(nèi)源反硝化才會發(fā)生；投加碳源和硝氮的池中，會發(fā)生PHB積累，當(dāng)外部碳源不足時(shí)，PHB會被降解作為內(nèi)部碳源。F. Carta等〔11〕通過實(shí)驗(yàn)在SBR反應(yīng)器中加入醋酸鹽和葡萄糖形成碳氮比相對較高的環(huán)境，以刺激PHB和糖原發(fā)生積累。實(shí)驗(yàn)表明，糖原的積累和消耗速率均大于PHB，并且兩者互不相影響；當(dāng)碳源不足時(shí)，污泥會利用糖原和PHB進(jìn)行內(nèi)源反硝化，但反硝化速率很低。上述研究都是投加一定有機(jī)碳源刺激PHB積累。K. Bernat等〔6〕采用SBR工藝，在進(jìn)水COD/TN為3.5的條件下，通過調(diào)整曝氣時(shí)間，在無投加碳源刺激的條件下，實(shí)現(xiàn)了PHB積累，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了內(nèi)源反硝化。研究表明，曝氣時(shí)間分別為23、11 h時(shí)的反應(yīng)器中反硝化作用去除的氮的質(zhì)量濃度zui高分別為20.13、41.6 mg/L。

1.3 優(yōu)勢及問題
優(yōu)勢：內(nèi)源反硝化避免了外加碳源所造成的不*硝化反硝化而影響出水水質(zhì)的問題，充分利用了自身的物質(zhì)，是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。

存在的問題：對于內(nèi)源反硝化，在碳氮比相對較高的環(huán)境下PHB和糖原才會積累，因此對低碳氮比廢水需加入一定的有機(jī)碳源或者改變工藝條件等使碳氮比達(dá)到一定范圍，從而刺激PHB和糖原積累。對于碳氮比的周杰倫魔術(shù)取值范圍還需進(jìn)一步研究。

2 厭氧氨氧化與氫自養(yǎng)型反硝化
研究發(fā)現(xiàn)，存在2種能進(jìn)行脫氮的自養(yǎng)菌：厭氧氨氧化菌〔12〕和氫自養(yǎng)型反硝化菌〔13〕，它們在缺氧條件下進(jìn)行一系列反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟(jì)脫氮。

2.1 厭氧氨氧化
 
2.1.1 反應(yīng)機(jī)理
 
A. A. van de Graaf等〔14〕通過N示蹤實(shí)驗(yàn)，提出了厭氧氨氧化的可能代謝途徑，如圖 1所示。

圖 1 Anammox的可能代謝途徑

他們認(rèn)為在厭氧氨氧化過程中，NH2OH是zui有可能的電子受體。NO2-首先還原成NH2OH，然后厭氧氨氧化菌以NH2OH為電子受體將NH4+氧化成N2H4，N2H4進(jìn)一步還原為N2，同時(shí)產(chǎn)生2H+。當(dāng)反應(yīng)中有過量的羥胺和氨時(shí)，將發(fā)生暫時(shí)的N2H4的積累。反應(yīng)式可寫成：

根據(jù)熱力學(xué)理論，此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。厭氧氨氧化是一個(gè)產(chǎn)能反應(yīng)，理論上可以提供微生物生長所需要的能量。

2.1.2 應(yīng)用進(jìn)展
溶解氧會抑制厭氧氨氧化菌的活性〔15〕，因此反應(yīng)需在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行，并且硝化作用要控制在亞硝化階段，為厭氧氨氧化提供充足的電子受體。Fan Gao等〔16〕對A/O/A工藝進(jìn)行了改裝，見圖 2。

圖 2 改裝的A/O/A生物反應(yīng)器

進(jìn)水（COD/NH4+-N為1.38～5.01）首先通過水解池去除大部分COD，過剩的COD（VFA）則作為部分非自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，硝化池提供充足的亞硝氮，zui終在反硝化-厭氧氨氧化池進(jìn)行脫氮。此反應(yīng)器啟動階段維持了63 d。運(yùn)行結(jié)果表明，不同的COD/NH4+-N會影響脫氮效率，當(dāng)COD/NH4+-N為 2.03時(shí)，厭氧反硝化速率達(dá)到zui高，為75％，COD和TN去除率平均分別為91.5％和89.9％；反硝化-厭氧氨氧化中，當(dāng)COD/NO3--N為0.94～1.01時(shí)，非自養(yǎng)菌與厭氧氨氧化菌達(dá)到平衡穩(wěn)定階段。此反應(yīng)器不需要內(nèi)部循環(huán)，一半的進(jìn)水進(jìn)行硝化提供電子受體，COD主要通過厭氧水解去除，與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝比較，理論上節(jié)省了54.2％的能源，減少了80.1％的CO2的釋放。Jianlong Wang等〔17〕通過實(shí)驗(yàn)采用膨脹顆粒污泥床反應(yīng)工藝培養(yǎng)出顆粒污泥，利用顆粒污泥在同一反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了厭氧氨氧化和反硝化。實(shí)驗(yàn)中采用活性污泥做平行樣，進(jìn)水COD/NH4+-N為2～7.14，COD為500 mg/L。結(jié)果表明，顆粒污泥的NH4+-N、TN平均去除率分別為21.7％、54.5％，而好氧活性污泥的NH4+-N、TN平均去除率分別為13.4％、45.5％。

2.1.3 優(yōu)勢與問題
優(yōu)勢：厭氧氨氧化由于硝化作用控制在亞硝化階段，可節(jié)省62.5％的耗氧量，供氧能耗大幅下降；同時(shí)厭氧氨氧化菌是自養(yǎng)菌，直接以NH4+為電子供體，無需投加有機(jī)碳源，既節(jié)省了運(yùn)行成本，又減少了二次污染；厭氧氨氧化菌增長率和產(chǎn)率低，降低了污泥產(chǎn)量。

存在的問題：對于厭氧氨氧化菌與反硝化菌共存的研究甚少，反硝化菌相對厭氧氨氧化菌更具有競爭優(yōu)勢，其產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厭氧氨氧化菌，因此明確適宜上述2種細(xì)菌共存的周杰倫魔術(shù)環(huán)境，有助于更好地實(shí)現(xiàn)反硝化-厭氧氨氧化。Fan Gao等〔16〕在研究中發(fā)現(xiàn)，COD/NO3--N控制在1.06～1.61為厭氧氨氧化菌與反硝化菌共存的周杰倫魔術(shù)穩(wěn)定環(huán)境。

2.2 氫自養(yǎng)型反硝化
 
2.2.1 反應(yīng)機(jī)理
 
氫自養(yǎng)脫氮微生物為兼性厭氧細(xì)菌，利用無機(jī)碳（如CO32-、HCO3-）為碳源，以氫氣作為硝酸鹽還原的電子供體進(jìn)行新陳代謝，zui終將硝酸鹽還原為氮?dú)?，并從中獲取能量〔18〕。氫自養(yǎng)脫氮微生物通過反應(yīng)式（4）、（5）的途徑zui終將氫氣還原為氮?dú)狻?9〕。

在反硝化過程中，會消耗H+，造成pH升高，這可能會影響生物代謝或者引起礦物質(zhì)元素沉淀，降低反硝化速率。在pH＞8.6時(shí)，亞硝氮會積累，脫氮速率會明顯下降〔19〕。為避免pH上升，很多研究者通過投加磷酸鹽緩沖劑降低pH，以提高反硝化速率〔20〕。

2.2.2 應(yīng)用進(jìn)展
在氫自養(yǎng)型反硝化中，由于氫氣的溶解性低，會造成傳遞效率低，且氫氣在密閉區(qū)域累積會引發(fā)爆炸，因此，率并安全地提供氫氣是氫自養(yǎng)型反硝化得以實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，氫氣的傳遞有氣體滲透膜技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)及過飽和氫氣釋放等，其中氣體滲透膜技術(shù)能夠更好地傳遞氫氣，不僅可提高氫氣利用率，而且通過較少氣泡的擴(kuò)散可避免氫氣爆炸。有研究證實(shí)〔21〕，通過氣體滲透膜技術(shù)，氫氣的利用率可達(dá)到近100％。由于氫自養(yǎng)型反硝化菌生物產(chǎn)量較低，因此大多數(shù)研究者采用附著生長系統(tǒng)，常用的工藝有固定床〔22〕、膜生物反應(yīng)器〔23, 24〕、流化床〔25〕。

Peng Li等〔22〕利用固定床工藝處理市政污水處理廠二級出水，供氫方式采用氣體滲透膜技術(shù)。結(jié)果顯示，在不同的氮負(fù)荷下，脫氮率都在96％以上；另外，當(dāng)出水DO達(dá)到4.11、6.74 mg/L時(shí)，反硝化速率仍然很高，表明高溶解氧濃度不影響氫自養(yǎng)型反硝化。反應(yīng)過程中，DO只降低了1.2 mg/L 左右，說明大部分氫都用來硝氮還原了，氫利用率較高。Caixia Lu等〔23〕采用膜生物反應(yīng)器，以氣體滲透膜技術(shù)為供氫方式，分別考察了氮負(fù)荷為（96.78±5.05）、（163.16±16.01）、（342.58±31.93） mg/（L·d）時(shí)的脫氮效果。研究中發(fā)現(xiàn)，隨著氮負(fù)荷的增加，脫氮效率升高，都在50％以上；而在氮負(fù)荷為（96.78±5.05） mg/（L·d）時(shí)，出現(xiàn)了硫酸鹽還原現(xiàn)象，降低了出水質(zhì)量。B. Rezania等〔24〕同樣利用生物膜反應(yīng)器，采用過飽和氫氣釋放的供氫方式，對氮負(fù)荷為0.11 kg/（m3·d）的進(jìn)水進(jìn)行脫氮研究，該反應(yīng)器SRT為20 d，HRT為3 h。結(jié)果顯示，出水硝氮濃度已達(dá)到無法檢測到的程度。采用流化床進(jìn)行低碳氮比廢水脫氮的研究較少，有研究表明〔25〕，為了維持流化床流態(tài)化狀態(tài)，上向流速度必須高，以致水力停留時(shí)間很短，造成不*脫氮。

2.2.3 優(yōu)勢及問題
優(yōu)勢：氫氣來源廣泛，無毒無害，利用其作為電子受體進(jìn)行反硝化，是一種能源有效利用的脫氮方式，可降低處理費(fèi)用；氫自養(yǎng)型反硝化菌利用無機(jī)物進(jìn)行新陳代謝，無需任何有機(jī)碳源，生物產(chǎn)量低，以致污泥產(chǎn)率低。

存在的問題：氫氣易燃，在密閉區(qū)域達(dá)到一定量會引發(fā)爆炸，因此，需確保安全用氣。在氫自養(yǎng)型反硝化過程中，由于生物的繁殖和無機(jī)物的沉淀，會引起膜污染〔26〕，而化學(xué)清洗會對生物產(chǎn)生不利影響，并造成大量微生物損失；在低氮負(fù)荷處理下，會引起硫酸鹽還原，降低出水質(zhì)量，對此需進(jìn)一步深入研究

3 結(jié)束語
針對低碳氮比污水的脫氮處理，內(nèi)源反硝化、厭氧氨氧化、氫自養(yǎng)型反硝化均可解決碳源不足的問題。內(nèi)源反硝化利用微生物自身的物質(zhì)，可為異養(yǎng)反硝化菌提供有機(jī)碳源，但脫氮效率較低，因此，從宏觀上優(yōu)化工藝運(yùn)行條件，結(jié)合廢水的實(shí)際情況進(jìn)行相應(yīng)的工藝改造以提高其脫氮速率，是內(nèi)源反硝化未來研究的主要方向。

厭氧氨氧化與氫自養(yǎng)型反硝化技術(shù)是通過利用無機(jī)碳源的厭氧氨氧化菌和氫自養(yǎng)菌，來實(shí)現(xiàn)脫氮的過程。如前所述，此2種技術(shù)對低碳氮比污水均有穩(wěn)定的脫氮效果。但如何控制COD/NH4+-N/NO2--N，使厭氧氨氧化菌與反硝化菌互不影響，還需進(jìn)一步研究。2種自養(yǎng)細(xì)菌，倍增時(shí)間長，如何提高其擴(kuò)增速度，促進(jìn)大量繁殖，并加以有效持留，對厭氧氨氧化和氫自養(yǎng)型反硝化在低碳氮比廢水處理中的實(shí)際應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。