低碳氮比廢水脫氮技術(shù)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人民生活水平的不斷提高，大量的生活污水、工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)面源污染攜帶含氮物質(zhì)排入水體，導(dǎo)致河流、湖泊等水體富營養(yǎng)化嚴(yán)重，生態(tài)系統(tǒng)退化，生態(tài)服務(wù)功能下降，甚至*喪失，并呈進(jìn)一步惡化趨勢。2012年中國環(huán)境公報顯示，在全國198個地市級行政區(qū)開展的地下水監(jiān)測中，水質(zhì)呈較差級和極差級監(jiān)測點的分別占40.5％和16.8％，主要污染指標(biāo)為“三氮”（亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮和氨氮）、總硬度、硫酸鹽等。

生物脫氮是目前污水脫氮處理中zui為經(jīng)濟(jì)有效的技術(shù)，包括硝化和反硝化2個過程。傳統(tǒng)的硝化反硝化只有在碳源充足和大曝氣量條件下才能實現(xiàn)*反硝化脫氮過程〔1〕；在前置反硝化中，進(jìn)水COD/TKN＜15時發(fā)生不*反硝化，而我國水質(zhì)特點為低碳氮比，碳氮比約為3.3～8.5〔2〕，由此需投加碳源，不但增加了處理費用，而且會有CO2氣體排出，污染環(huán)境。另外研究表明，投加碳源的量會影響硝化反硝化過程，當(dāng)碳氮比低于*反硝化所需的zui小值時，可造成亞硝氮積累，發(fā)生不*硝化〔3〕，而當(dāng)碳源過量時，硝化作用會受到抑制，導(dǎo)致出水中有機物含量增加〔3〕，降低出水水質(zhì)。因此，針對低碳氮比污水尋求經(jīng)濟(jì)有效的處理技術(shù)具有重要意義。筆者針對上述生物脫氮技術(shù)中的問題，并結(jié)合國內(nèi)外低碳氮比污水脫氮的研究成果，論述了內(nèi)源反硝化、厭氧氨氧化和氫自養(yǎng)型反硝化等技術(shù)在低碳氮比污水處理中的研究進(jìn)展，分析了各項技術(shù)的優(yōu)缺點和適應(yīng)條件，以期對我國日益嚴(yán)峻的水污染的治理提供參考。

1 內(nèi)源反硝化
生物反硝化需要有機碳源作為電子受體，用于產(chǎn)能和細(xì)胞合成?？捎锰荚匆话阌?類：外加碳源、原污水碳源和內(nèi)部碳源。研究表明，利用原污水碳源的前置反硝化工藝，在進(jìn)水SCOD/TKN為6∶7時，氮去除率不高〔4〕。而內(nèi)部碳源與外部碳源相比，內(nèi)部碳源既可以節(jié)省費用，又可以減少剩余污泥產(chǎn)量和降低污泥處置費用。污泥中的有機質(zhì)也可作為碳源〔5〕，藉此同步實現(xiàn)污泥的減量化、穩(wěn)定化和資源化。

在活性污泥中，有3種微生物儲存物質(zhì)可以作為內(nèi)源反硝化物質(zhì)，包括多糖（糖原等）、聚羥基脂肪酸PHAs（PHB等）和多磷酸鹽〔6〕，其中以PHB為內(nèi)源的反硝化研究居多。以下主要論述以PHB為主的內(nèi)源反硝化研究進(jìn)展。

1.1 反應(yīng)機理
當(dāng)環(huán)境中缺乏有機物時，微生物會在厭氧條件下通過消耗本身的原生質(zhì)進(jìn)行內(nèi)源反硝化，生成NH3和N2。隨著內(nèi)源反硝化的不斷進(jìn)行，pH連續(xù)上升，這是因為反應(yīng)過程中產(chǎn)生了堿度。反應(yīng)按式（1）、式（2）進(jìn)行：

當(dāng)反硝化進(jìn)行到終點時，系統(tǒng)內(nèi)堿度不再增加，同時部分兼性菌開始產(chǎn)酸，pH開始下降。一種化合物作為能源儲存物質(zhì)需具備以下3個條件：（1）當(dāng)微生物生長環(huán)境中營養(yǎng)物質(zhì)過量時，剩余化合物可存儲在微生物細(xì)胞內(nèi)；（2）在外部能源量不足用以細(xì)胞生長時，存儲的化合物可被利用；（3）在脫氮過程中，化合物可被降解用于提供能量并且作為電子供體〔6〕。

1.2 應(yīng)用進(jìn)展
E. A. Dawes等〔8〕研究發(fā)現(xiàn)，活性污泥微生物在處于耗氧速率高環(huán)境/耗氧速率低環(huán)境下，會儲存和降解各種聚合物，如糖原和PHB等。M. Beccari等〔9〕研究發(fā)現(xiàn)，在耗氧速率高階段下微生物會儲存更多聚合物用于生物脫氮，儲存的聚合物會在一定時間內(nèi)聚集起來，不會立即被降解。Lei Qin等〔10〕采用SBR工藝，通過投加不同濃度的碳源（CH3CH2OH）和硝氮（KNO3）形成5個平行池樣，考察了不同條件下顆粒污泥的脫氮效果。結(jié)果顯示，只有在硝氮充足而無過量外部碳源的環(huán)境下，內(nèi)源反硝化才會發(fā)生；投加碳源和硝氮的池中，會發(fā)生PHB積累，當(dāng)外部碳源不足時，PHB會被降解作為內(nèi)部碳源。F. Carta等〔11〕通過實驗在SBR反應(yīng)器中加入醋酸鹽和葡萄糖形成碳氮比相對較高的環(huán)境，以刺激PHB和糖原發(fā)生積累。實驗表明，糖原的積累和消耗速率均大于PHB，并且兩者互不相影響；當(dāng)碳源不足時，污泥會利用糖原和PHB進(jìn)行內(nèi)源反硝化，但反硝化速率很低。上述研究都是投加一定有機碳源刺激PHB積累。K. Bernat等〔6〕采用SBR工藝，在進(jìn)水COD/TN為3.5的條件下，通過調(diào)整曝氣時間，在無投加碳源刺激的條件下，實現(xiàn)了PHB積累，進(jìn)而實現(xiàn)了內(nèi)源反硝化。研究表明，曝氣時間分別為23、11 h時的反應(yīng)器中反硝化作用去除的氮的質(zhì)量濃度zui高分別為20.13、41.6 mg/L。

1.3 優(yōu)勢及問題
優(yōu)勢：內(nèi)源反硝化避免了外加碳源所造成的不*硝化反硝化而影響出水水質(zhì)的問題，充分利用了自身的物質(zhì)，是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。

存在的問題：對于內(nèi)源反硝化，在碳氮比相對較高的環(huán)境下PHB和糖原才會積累，因此對低碳氮比廢水需加入一定的有機碳源或者改變工藝條件等使碳氮比達(dá)到一定范圍，從而刺激PHB和糖原積累。對于碳氮比的周杰倫魔術(shù)取值范圍還需進(jìn)一步研究。

2 厭氧氨氧化與氫自養(yǎng)型反硝化
研究發(fā)現(xiàn)，存在2種能進(jìn)行脫氮的自養(yǎng)菌：厭氧氨氧化菌〔12〕和氫自養(yǎng)型反硝化菌〔13〕，它們在缺氧條件下進(jìn)行一系列反應(yīng)，能夠?qū)崿F(xiàn)經(jīng)濟(jì)脫氮。

2.1 厭氧氨氧化
 
2.1.1 反應(yīng)機理
 
A. A. van de Graaf等〔14〕通過N示蹤實驗，提出了厭氧氨氧化的可能代謝途徑，如圖 1所示。

圖 1 Anammox的可能代謝途徑

他們認(rèn)為在厭氧氨氧化過程中，NH2OH是zui有可能的電子受體。NO2-首先還原成NH2OH，然后厭氧氨氧化菌以NH2OH為電子受體將NH4+氧化成N2H4，N2H4進(jìn)一步還原為N2，同時產(chǎn)生2H+。當(dāng)反應(yīng)中有過量的羥胺和氨時，將發(fā)生暫時的N2H4的積累。反應(yīng)式可寫成：

根據(jù)熱力學(xué)理論，此反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。厭氧氨氧化是一個產(chǎn)能反應(yīng)，理論上可以提供微生物生長所需要的能量。

2.1.2 應(yīng)用進(jìn)展
溶解氧會抑制厭氧氨氧化菌的活性〔15〕，因此反應(yīng)需在嚴(yán)格的厭氧條件下進(jìn)行，并且硝化作用要控制在亞硝化階段，為厭氧氨氧化提供充足的電子受體。Fan Gao等〔16〕對A/O/A工藝進(jìn)行了改裝，見圖 2。

圖 2 改裝的A/O/A生物反應(yīng)器

進(jìn)水（COD/NH4+-N為1.38～5.01）首先通過水解池去除大部分COD，過剩的COD（VFA）則作為部分非自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，硝化池提供充足的亞硝氮，zui終在反硝化-厭氧氨氧化池進(jìn)行脫氮。此反應(yīng)器啟動階段維持了63 d。運行結(jié)果表明，不同的COD/NH4+-N會影響脫氮效率，當(dāng)COD/NH4+-N為 2.03時，厭氧反硝化速率達(dá)到zui高，為75％，COD和TN去除率平均分別為91.5％和89.9％；反硝化-厭氧氨氧化中，當(dāng)COD/NO3--N為0.94～1.01時，非自養(yǎng)菌與厭氧氨氧化菌達(dá)到平衡穩(wěn)定階段。此反應(yīng)器不需要內(nèi)部循環(huán)，一半的進(jìn)水進(jìn)行硝化提供電子受體，COD主要通過厭氧水解去除，與傳統(tǒng)硝化反硝化工藝比較，理論上節(jié)省了54.2％的能源，減少了80.1％的CO2的釋放。Jianlong Wang等〔17〕通過實驗采用膨脹顆粒污泥床反應(yīng)工藝培養(yǎng)出顆粒污泥，利用顆粒污泥在同一反應(yīng)器中實現(xiàn)了厭氧氨氧化和反硝化。實驗中采用活性污泥做平行樣，進(jìn)水COD/NH4+-N為2～7.14，COD為500 mg/L。結(jié)果表明，顆粒污泥的NH4+-N、TN平均去除率分別為21.7％、54.5％，而好氧活性污泥的NH4+-N、TN平均去除率分別為13.4％、45.5％。

2.1.3 優(yōu)勢與問題
優(yōu)勢：厭氧氨氧化由于硝化作用控制在亞硝化階段，可節(jié)省62.5％的耗氧量，供氧能耗大幅下降；同時厭氧氨氧化菌是自養(yǎng)菌，直接以NH4+為電子供體，無需投加有機碳源，既節(jié)省了運行成本，又減少了二次污染；厭氧氨氧化菌增長率和產(chǎn)率低，降低了污泥產(chǎn)量。

存在的問題：對于厭氧氨氧化菌與反硝化菌共存的研究甚少，反硝化菌相對厭氧氨氧化菌更具有競爭優(yōu)勢，其產(chǎn)率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于厭氧氨氧化菌，因此明確適宜上述2種細(xì)菌共存的周杰倫魔術(shù)環(huán)境，有助于更好地實現(xiàn)反硝化-厭氧氨氧化。Fan Gao等〔16〕在研究中發(fā)現(xiàn)，COD/NO3--N控制在1.06～1.61為厭氧氨氧化菌與反硝化菌共存的周杰倫魔術(shù)穩(wěn)定環(huán)境。

2.2 氫自養(yǎng)型反硝化
 
2.2.1 反應(yīng)機理
 
氫自養(yǎng)脫氮微生物為兼性厭氧細(xì)菌，利用無機碳（如CO32-、HCO3-）為碳源，以氫氣作為硝酸鹽還原的電子供體進(jìn)行新陳代謝，zui終將硝酸鹽還原為氮氣，并從中獲取能量〔18〕。氫自養(yǎng)脫氮微生物通過反應(yīng)式（4）、（5）的途徑zui終將氫氣還原為氮氣〔19〕。

在反硝化過程中，會消耗H+，造成pH升高，這可能會影響生物代謝或者引起礦物質(zhì)元素沉淀，降低反硝化速率。在pH＞8.6時，亞硝氮會積累，脫氮速率會明顯下降〔19〕。為避免pH上升，很多研究者通過投加磷酸鹽緩沖劑降低pH，以提高反硝化速率〔20〕。

2.2.2 應(yīng)用進(jìn)展
在氫自養(yǎng)型反硝化中，由于氫氣的溶解性低，會造成傳遞效率低，且氫氣在密閉區(qū)域累積會引發(fā)爆炸，因此，率并安全地提供氫氣是氫自養(yǎng)型反硝化得以實現(xiàn)工程應(yīng)用的關(guān)鍵。目前，氫氣的傳遞有氣體滲透膜技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)及過飽和氫氣釋放等，其中氣體滲透膜技術(shù)能夠更好地傳遞氫氣，不僅可提高氫氣利用率，而且通過較少氣泡的擴(kuò)散可避免氫氣爆炸。有研究證實〔21〕，通過氣體滲透膜技術(shù)，氫氣的利用率可達(dá)到近100％。由于氫自養(yǎng)型反硝化菌生物產(chǎn)量較低，因此大多數(shù)研究者采用附著生長系統(tǒng)，常用的工藝有固定床〔22〕、膜生物反應(yīng)器〔23, 24〕、流化床〔25〕。

Peng Li等〔22〕利用固定床工藝處理市政污水處理廠二級出水，供氫方式采用氣體滲透膜技術(shù)。結(jié)果顯示，在不同的氮負(fù)荷下，脫氮率都在96％以上；另外，當(dāng)出水DO達(dá)到4.11、6.74 mg/L時，反硝化速率仍然很高，表明高溶解氧濃度不影響氫自養(yǎng)型反硝化。反應(yīng)過程中，DO只降低了1.2 mg/L 左右，說明大部分氫都用來硝氮還原了，氫利用率較高。Caixia Lu等〔23〕采用膜生物反應(yīng)器，以氣體滲透膜技術(shù)為供氫方式，分別考察了氮負(fù)荷為（96.78±5.05）、（163.16±16.01）、（342.58±31.93） mg/（L·d）時的脫氮效果。研究中發(fā)現(xiàn)，隨著氮負(fù)荷的增加，脫氮效率升高，都在50％以上；而在氮負(fù)荷為（96.78±5.05） mg/（L·d）時，出現(xiàn)了硫酸鹽還原現(xiàn)象，降低了出水質(zhì)量。B. Rezania等〔24〕同樣利用生物膜反應(yīng)器，采用過飽和氫氣釋放的供氫方式，對氮負(fù)荷為0.11 kg/（m3·d）的進(jìn)水進(jìn)行脫氮研究，該反應(yīng)器SRT為20 d，HRT為3 h。結(jié)果顯示，出水硝氮濃度已達(dá)到無法檢測到的程度。采用流化床進(jìn)行低碳氮比廢水脫氮的研究較少，有研究表明〔25〕，為了維持流化床流態(tài)化狀態(tài)，上向流速度必須高，以致水力停留時間很短，造成不*脫氮。

2.2.3 優(yōu)勢及問題
優(yōu)勢：氫氣來源廣泛，無毒無害，利用其作為電子受體進(jìn)行反硝化，是一種能源有效利用的脫氮方式，可降低處理費用；氫自養(yǎng)型反硝化菌利用無機物進(jìn)行新陳代謝，無需任何有機碳源，生物產(chǎn)量低，以致污泥產(chǎn)率低。

存在的問題：氫氣易燃，在密閉區(qū)域達(dá)到一定量會引發(fā)爆炸，因此，需確保安全用氣。在氫自養(yǎng)型反硝化過程中，由于生物的繁殖和無機物的沉淀，會引起膜污染〔26〕，而化學(xué)清洗會對生物產(chǎn)生不利影響，并造成大量微生物損失；在低氮負(fù)荷處理下，會引起硫酸鹽還原，降低出水質(zhì)量，對此需進(jìn)一步深入研究

3 結(jié)束語
針對低碳氮比污水的脫氮處理，內(nèi)源反硝化、厭氧氨氧化、氫自養(yǎng)型反硝化均可解決碳源不足的問題。內(nèi)源反硝化利用微生物自身的物質(zhì)，可為異養(yǎng)反硝化菌提供有機碳源，但脫氮效率較低，因此，從宏觀上優(yōu)化工藝運行條件，結(jié)合廢水的實際情況進(jìn)行相應(yīng)的工藝改造以提高其脫氮速率，是內(nèi)源反硝化未來研究的主要方向。

厭氧氨氧化與氫自養(yǎng)型反硝化技術(shù)是通過利用無機碳源的厭氧氨氧化菌和氫自養(yǎng)菌，來實現(xiàn)脫氮的過程。如前所述，此2種技術(shù)對低碳氮比污水均有穩(wěn)定的脫氮效果。但如何控制COD/NH4+-N/NO2--N，使厭氧氨氧化菌與反硝化菌互不影響，還需進(jìn)一步研究。2種自養(yǎng)細(xì)菌，倍增時間長，如何提高其擴(kuò)增速度，促進(jìn)大量繁殖，并加以有效持留，對厭氧氨氧化和氫自養(yǎng)型反硝化在低碳氮比廢水處理中的實際應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實意義。