超濾膜、反滲透膜污水處理工藝

超濾膜通常是指不對(duì)稱(chēng)多孔膜，表面孔徑在20~50 nm，可截留分子質(zhì)量范圍較寬，從數(shù)千到數(shù)十萬(wàn)u〔1〕。一般認(rèn)為，超濾是一種篩孔分離過(guò)程，其中溶劑和小分子溶質(zhì)透過(guò)膜被收集，而大分子溶質(zhì)被膜截留成為濃縮液。超濾技術(shù)是一種低能耗、無(wú)相變的物理分離過(guò)程，它具有節(jié)能、無(wú)污染、操作方便和用途廣泛等優(yōu)點(diǎn)〔2〕。目前，超濾膜不僅廣泛應(yīng)用于分離、濃縮、純化生物制品，提純醫(yī)藥制品和食品工業(yè)等領(lǐng)域，而且在飲用水處理、處理、超純水制備以及血液處理中也發(fā)揮著巨大的作用〔3, 4, 5〕。由于膜的截留作用，膜很容易受到污染，使膜的通透性下降，從而導(dǎo)致分離效率降低且影響膜的使用壽命。因此膜污染是制約超濾膜應(yīng)用的重要原因之一。筆者結(jié)合國(guó)內(nèi)外有關(guān)超濾膜污染的研究進(jìn)展對(duì)影響膜污染的因素進(jìn)行了綜述，并對(duì)今后超濾膜污染的研究方向進(jìn)行了探討。

1 引起膜污染的物質(zhì)
 
不同水中含有不同的污染性物質(zhì)，因此其對(duì)膜的污染也有所差別。研究表明，引起膜污染的物質(zhì)主要有無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、懸浮物和細(xì)菌等。

1.1 無(wú)機(jī)物
 
僅在無(wú)機(jī)離子的作用下，污染物對(duì)超濾膜的影響并不十分明顯，但由于分離液體的復(fù)雜性，當(dāng)其中存在有機(jī)物時(shí)，有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的相互作用會(huì)對(duì)膜造成污染。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)離子易被有機(jī)物聯(lián)結(jié)，使無(wú)機(jī)物以及有機(jī)物的形態(tài)發(fā)生變化，從而加劇膜污染。Y. J. Chang 等〔6〕在用中空纖維超濾膜處理天然原水時(shí)發(fā)現(xiàn)，沉積在膜表面的物質(zhì)多為鋁、硅、鈣和鐵等物質(zhì)。其認(rèn)為溶解性有機(jī)物發(fā)揮了“黏合劑”的作用，將無(wú)機(jī)離子和膜表面連接起來(lái)。S. H.Yoon 等〔7〕進(jìn)行了腐殖酸對(duì)納濾膜膜通量影響的研究，發(fā)現(xiàn)鈣離子存在下，可加快膜通量的下降。研究者認(rèn)為，腐殖酸首先吸附或沉積在膜表面，然后鈣離子將溶液和膜表面粘連，從而將溶液和膜表面的腐殖酸連接起來(lái)，加快了膜通量的下降。M. Kabsch-Korbutowicz 等〔8〕在對(duì)含腐殖酸以及鈣鹽的溶液進(jìn)行超濾實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，增加鈣離子濃度，會(huì)使腐殖酸收縮并與金屬離子生成絡(luò)合體而阻塞膜孔。

1.2 懸浮物
 
懸浮物主要包括泥沙、黏土、大分子有機(jī)物、微生物、化學(xué)沉淀物、細(xì)菌等，懸浮物的粒徑大約為0.001~100 μm。超濾時(shí)，大的懸浮物會(huì)沉積在膜表面，較小的懸浮物顆粒則滯留在膜孔中，更小的懸浮物顆粒在通過(guò)膜后會(huì)對(duì)后續(xù)的反滲透進(jìn)一步造成影響。當(dāng)有機(jī)物與懸浮物質(zhì)混合時(shí)，其膜通量比只存在有機(jī)物時(shí)高，且隨著懸浮物的增加，膜通量下降的速度減緩，原因可能是懸浮物吸附了有機(jī)質(zhì)，減小了有機(jī)物與膜直接接觸的機(jī)會(huì)，從而降低了膜污染〔9〕。

1.3 有機(jī)物
有機(jī)物是造成膜污染的主要原因，有機(jī)物的溶解性、親疏水性、分子質(zhì)量等對(duì)膜的污染都有影響。有關(guān)有機(jī)物的溶解性對(duì)膜污染的影響，國(guó)內(nèi)外已有廣泛的研究。F. Rogella〔10〕的研究表明，溶解性有機(jī)物是造成超濾膜污染的關(guān)鍵因素，特別是腐殖酸類(lèi)有機(jī)物通過(guò)膜孔內(nèi)部吸附以及膜表面攔截形成緊密的吸附層而使膜受到污染。C. F. Lin 等〔11〕通過(guò)研究也發(fā)現(xiàn)，腐殖酸類(lèi)有機(jī)物是超濾膜的主要污染物，并且其羧基含量與膜污染成正比。H. A. Mousa〔12〕通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)初期腐殖酸首先在內(nèi)孔中吸附，而引起孔道阻塞，然后在膜表面吸附形成濾餅層。董秉直等〔13〕在對(duì)黃浦江原水膜分離性能研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)濁度固定時(shí)，增加溶解性有機(jī)碳，會(huì)使膜過(guò)濾阻力迅速增加。

針對(duì)有機(jī)物分子質(zhì)量對(duì)膜污染的影響，國(guó)內(nèi)外研究者投入了大量的精力。A. W. Zularisam 等〔14〕的研究表明，有機(jī)物分子質(zhì)量對(duì)膜污染有很大影響。G. Crozes 等〔15〕的研究表明，小分子有機(jī)物尤其是粒徑遠(yuǎn)小于膜孔徑的有機(jī)物，是造成膜污染的主要因素。金鵬康等〔16〕的研究表明，有機(jī)物分子質(zhì)量越小，膜表面污染越嚴(yán)重。

國(guó)內(nèi)外關(guān)于有機(jī)物親疏水性對(duì)膜污染的影響研究數(shù)不勝數(shù)。A. W. Zularisam 等〔17〕的研究表明，有機(jī)物的親疏水性與膜污染之間有很大關(guān)系。L. Fan等〔18〕將有機(jī)物分離成強(qiáng)疏水性、弱疏水性、極性親水性和中性親水性有機(jī)物，并考察了其對(duì)膜污染的影響。實(shí)驗(yàn)表明，中親水性有機(jī)物是造成膜污染的主要因素。Jixiang Yang 等〔19〕的研究表明，引起膜污染的有機(jī)物主要是親水性有機(jī)物。但J. A. Nilson 等〔20〕的研究卻得到相反的結(jié)果，研究中發(fā)現(xiàn)，疏水性有機(jī)物是引起膜污染的主要因素，而親水性有機(jī)物對(duì)膜通量的影響不大。Y. Chen 等〔21〕研究認(rèn)為，引起膜通量快速下降的主要因素是大分子質(zhì)量疏水性有機(jī)物。

綜上所述，引起膜污染的主要原因是有機(jī)物，但是水中存在的鈣離子等無(wú)機(jī)離子能加速有機(jī)物對(duì)膜的污染，而懸浮物的存在能減緩有機(jī)物對(duì)膜的污染。因此要根據(jù)水中離子含量，綜合考慮各種成分的相互作用，確定引起膜污染的主要因素，提出具有針對(duì)性的方案恢復(fù)膜通量。

2 膜類(lèi)型對(duì)膜污染的影響
 
膜技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是篩選合適的膜材料，不同材料、結(jié)構(gòu)和孔徑的膜具有不同的處理效果、產(chǎn)水通量、產(chǎn)水水質(zhì)和使用壽命。膜材料的表面能、極性、荷電性、化學(xué)結(jié)構(gòu)、親疏水性等影響著膜污染。目前的膜材料主要是聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚砜、聚醚砜等。

A. Drews〔22〕的研究表明，膜污染與超濾膜性質(zhì)尤其是膜表面親疏水性有很大關(guān)系。親水性好的膜材料抗污染能力強(qiáng)。R. H. Sedath 等〔23〕通過(guò)添加陰離子、表面活性劑及表面氟化等方式提高膜表面親水性，使膜污染得到明顯降低。K. H. Choo 等〔24〕通過(guò)含氟聚合物、聚砜及纖維素3 種不同的膜材料，研究吸附在膜表面的物質(zhì)的表面自由能的變化時(shí)發(fā)現(xiàn)，含氟聚合物的疏水性zui小并且造成的膜污染zui小。Guojun Zhang 等〔25〕在研究聚偏氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜超濾膜處理污泥樣品過(guò)程中的污染情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，污染zui嚴(yán)重的是表面粗糙和疏水性強(qiáng)的聚砜膜。

孔徑分布窄的超濾膜的篩分作用較強(qiáng)，過(guò)濾性能優(yōu)異，隨著孔徑的增加，膜通量會(huì)迅速提高，但是孔隙率增大，膜內(nèi)吸附隨之增強(qiáng)，膜污染加劇。膜孔的曲折率越小，膜通量就會(huì)越大。金康鵬等〔16〕通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，孔徑小的超濾膜容易形成濾餅層從而降低膜孔內(nèi)污染。由于污染物容易進(jìn)入到孔徑大的膜孔內(nèi)部引起內(nèi)孔污染，因此相對(duì)于孔徑小的超濾膜，孔徑大的超濾膜膜表面的污染物較少。

3 操作條件對(duì)膜污染的影響
 
超濾分離過(guò)程中操作壓差、操作時(shí)間、操作溫度、膜面流速等操作條件對(duì)超濾膜污染的影響不容忽視。適當(dāng)?shù)牟僮鲏毫Α⑤^大的線(xiàn)流速能減緩濾餅層的形成，控制流體穩(wěn)定性和在次臨界流量條件下運(yùn)行均可減緩膜污染。

3.1 操作壓差
 
Xianghua Zhen 等〔26〕的研究表明，在超濾分離過(guò)程中，未受污染的膜，濃差極化作用可忽略，膜通量與壓力成正比；隨著過(guò)濾過(guò)程的進(jìn)行，膜表面濾餅層逐漸形成而引起膜污染，并且隨壓力的增大，膜通量的增加變慢。沈飛等〔27〕的研究表明，在低于臨界壓力的條件下進(jìn)行超濾操作有利于減緩膜污染。因此超濾時(shí)，應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)臨界通量確定適宜的操作壓差，以降低膜污染的速率。

3.2 操作時(shí)間
 
在超濾分離過(guò)程中，隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，在濃差極化等作用下，膜表面會(huì)形成污染層并且堵塞膜孔，導(dǎo)致膜通量下降。因此需要根據(jù)水質(zhì)狀況、膜清洗狀況等因素來(lái)確定運(yùn)行周期的長(zhǎng)短。

3.3 操作溫度
 
趙立合等〔28〕的研究表明，溫度變化會(huì)引起料液黏度改變，進(jìn)而影響膜通量。隨著溫度的升高，料液黏度下降，擴(kuò)散系數(shù)增加，從而降低了濃差極化的影響，有利于膜通量的增加。但是溫度升高也會(huì)改變料液的其他性質(zhì)，使料液中某些組分的溶解度下降，使污染加劇。研究表明，改變溫度會(huì)影響膜面以及膜孔與料液中污染物的相互作用，使膜通量發(fā)生改變。

3.4 膜面流速
 
H. Ma 等〔29〕的研究表明，適當(dāng)?shù)哪っ媪魉倏墒鼓z層變薄，阻力下降，從而減小濃差極化的影響，使膜通量提高。當(dāng)膜面流速超過(guò)臨界值后，濃差極化作用顯著，剪切力增大，使得污染物變形而被擠入膜孔導(dǎo)致膜通量降低。改變料液的流動(dòng)狀態(tài)有助于提高膜的分離效率，因此應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況確定合適的膜面流速，有效地減弱濃差極化作用，提高膜的抗污染能力，從而提高膜分離效率同時(shí)延長(zhǎng)膜的壽命。

4 膜污染機(jī)理
 
關(guān)于膜的污染機(jī)理目前研究中尚沒(méi)有統(tǒng)一的理論，但普遍認(rèn)為，從微觀上膜污染是在范德華力以及雙電層作用下的大分子污染物和膜表面以及大分子溶質(zhì)間相互作用的結(jié)果。在范德華力和雙電層的作用下，與膜表面帶電性相同的污染物對(duì)膜的污染小，而帶電性與膜表面相反的污染物對(duì)膜的污染嚴(yán)重。從宏觀上講，濃差極化使得某些溶質(zhì)在膜表面的濃度超過(guò)其溶解度；同時(shí)水中微粒、膠體離子或溶質(zhì)分子與膜發(fā)生物理化學(xué)作用，使膜的透水量下降。濾餅層是大量微粒在膜表面逐漸累積而形成的覆蓋在膜表面的污染層，其會(huì)增加透過(guò)阻力，降低膜通量。膜的吸附是污染物與膜微觀作用的結(jié)果，是造成膜污染的關(guān)鍵。膜孔堵塞是由于污染物在膜表面或膜孔內(nèi)吸附或沉積造成的，其結(jié)果使膜孔窄化，導(dǎo)致膜通量下降。張國(guó)俊等〔30〕的研究表明，超濾除雜有3 種形式：（1）在膜表面的機(jī)械截留；（2）在膜孔中停留；（3）在膜表面及膜孔內(nèi)吸附。膜污染是由無(wú)機(jī)物沉淀、有機(jī)物吸附、顆粒物沉淀和微生物黏附生長(zhǎng)及其相互作用引起的。膜孔的堵塞機(jī)理如圖 1 所示。

圖 1 膜孔的堵塞機(jī)理

L. Seminario 等〔31〕的研究表明，膜孔堵塞是由于污染物沉積在膜的表面及吸附于膜孔內(nèi)部引起的。N. Mugnier 等〔32〕在研究中發(fā)現(xiàn)，超濾膜清洗后仍有部分污染物存在，可能是由于污染物和內(nèi)孔間存在相互作用而無(wú)法*清除。鐘冬平等〔33〕通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，膜污染主要是由濃差極化、膜孔濾餅層形成引起的可逆污染和阻塞、吸附引起的不可逆污染。

5 展望
 
超濾膜分離技術(shù)具有操作方便、節(jié)能、無(wú)相變、易實(shí)現(xiàn)規(guī)?；葍?yōu)點(diǎn)，但膜易污染、通量易降低、操作彈性小的特點(diǎn)制約了膜的工業(yè)應(yīng)用。因此應(yīng)從以下幾個(gè)方面進(jìn)行研究：

（1）深入研究污染物之間的相互作用，完善膜污染機(jī)理，確定不同污染物對(duì)不同膜的污染程度，為選膜和確定合理的操作條件提供理論依據(jù)。

（2） 強(qiáng)化具有針對(duì)性及實(shí)用性且能夠工業(yè)化的預(yù)處理的研究，找到更的預(yù)處理手段，減緩膜污染。優(yōu)化操作條件，針對(duì)污染物的特性研究廉價(jià)的清洗技術(shù)和清洗劑。

（3）改善現(xiàn)有膜材料，研究出強(qiáng)度高、親水性強(qiáng)、抗菌、抗氧化、易清洗、壽命長(zhǎng)的新型超濾膜。