聚乙烯中炭黑含量不同測試方法

      近年來，聚乙烯管材已成為繼PVC之后，世界消費(fèi)量第二大的塑料管道品種，廣泛應(yīng)用于給水、農(nóng)業(yè)灌溉、燃?xì)廨斔汀⑴盼?、油田、化工、通訊等領(lǐng)域。無添加劑的聚乙烯耐氣候老化和日光曝曬性能很差，因而實(shí)際使用時(shí)都會(huì)添加炭黑［1］。炭黑能使材料具有足夠的抗紫外老化能力，當(dāng)炭黑含量為2.0%～3.0%時(shí)可確保有效地防止紫外線的影響［2］。由于炭黑含量大小對(duì)聚乙烯管材具有重要的影響，許多標(biāo)準(zhǔn)都對(duì)聚乙烯中的炭黑含量作了規(guī)定，為了研發(fā)生產(chǎn)和銷售的目的，炭黑含量是聚乙烯管材必須進(jìn)行檢測的指標(biāo)。目前管道用塑料中炭黑含量的測試方法主要執(zhí)行GB13021–1991［3］。使用熱重分析儀是現(xiàn)在常用的熱分析手段，用來測量高聚物的成分極為方便，常用標(biāo)準(zhǔn)是ASTME1131–2008［4］，熱重分析儀也可以用于測定聚乙烯中的炭黑含量。目前這兩種方法并存，不同實(shí)驗(yàn)室間經(jīng)常采用不同的方法測試，存在炭黑含量分析結(jié)果無法直接比較的問題。筆者用以上兩種方法測定同批聚乙烯粒料中的炭黑含量，對(duì)不同測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)、測量重復(fù)性以及兩種方法測試結(jié)果的一致性進(jìn)行了探討，對(duì)炭黑含量測試方法的選擇提供了參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與材料

炭黑含量分析儀：DZ3500型，南京大展機(jī)電技術(shù)研究所；馬弗爐：SX2–10–12型，上海實(shí)驗(yàn)電爐廠；機(jī)械分析天平：精度0.0001g，上海天平儀器廠；熱重分析儀：STA449C型；德國耐馳公司；電子天平：M2P型，德國賽多利斯公司；聚乙烯：市售。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1GB13021法

稱取試樣質(zhì)量m1(1±0.05)g置于樣品舟中，將樣品舟放入炭黑含量分析儀中，調(diào)氮?dú)饬髁?30mL／min，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至600℃，恒溫裂解30min，取出后放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m2，再放入馬弗爐中950℃灼燒10min，取出放入干燥器冷卻至室溫，稱量質(zhì)量m3。炭黑含量c(%)

按式(1)計(jì)算。

1.2.2熱重分析儀法

稱取試樣質(zhì)量(10±0.05)mg放入樣品架上，合上加熱爐，設(shè)置升溫程序，氮?dú)鈿夥障率覝厣?50℃，轉(zhuǎn)換成氧氣，在氧氣氣氛下升溫至750℃，計(jì)算機(jī)自動(dòng)采集升溫過程中樣品質(zhì)量變化。

2結(jié)果與討論

2.1測量結(jié)果比較

按照1.2.1測定聚乙烯中炭黑的含量，測定結(jié)果見表1。

按照1.2.2測定聚乙烯樣品的熱重曲線(見圖1)。根據(jù)曲線上各步失重的百分?jǐn)?shù)可以判斷樣品分解機(jī)理及各組分的含量。隨著溫度升高，聚乙烯發(fā)生裂解，持續(xù)到550℃質(zhì)量恒定，因?yàn)樘亢谠诟呒兊獨(dú)庵胁话l(fā)生反應(yīng)，此時(shí)切換氣體，通入氧氣，使炭黑反應(yīng)至*，試樣質(zhì)量再次恒定。從550℃切換氧氣到650℃質(zhì)量穩(wěn)定時(shí)發(fā)生的質(zhì)量減少就是聚乙烯中的炭黑含量。650℃質(zhì)量穩(wěn)定后剩余物質(zhì)為聚乙烯中的灰分。聚乙烯樣品中碳黑含量的測定結(jié)果列于表1。

從測試結(jié)果看，兩種測試方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3%，說明兩種方法均具有較好的重復(fù)性，其中熱重分析儀法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比GB13021的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差略大，這跟熱重分析儀法樣品量少、樣品不均勻有關(guān)。兩種方法測試結(jié)果的一致性可以采用以下方法進(jìn)行［5］：假設(shè)兩種測試方法的測試結(jié)果分別為x11，x12…x1n，平均值為x1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S1；x21，x22…x2n，平均值為x2，標(biāo)準(zhǔn)偏差為S2。若把xx12-看作隨機(jī)變量，則根據(jù)方差的基本法則有：

故若xx2S12(x1x2)-G-則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)是一致的。將表1中的數(shù)據(jù)代入公式可以計(jì)算出：xx0.8212-=，2S(x1-x2)=0.83，計(jì)算結(jié)果表明兩組數(shù)據(jù)一致。兩種方法測試的結(jié)果具有一致性，可以用來相互比對(duì)。

2.2熱重分析儀法準(zhǔn)確度

熱重分析儀在分析過程中自動(dòng)記錄樣品實(shí)時(shí)質(zhì)量，人為因素小，熱失重量的準(zhǔn)確度可以用標(biāo)準(zhǔn)CaC2O4來驗(yàn)證。CaC2O4·H2O隨著溫度升高會(huì)發(fā)生以下3步化學(xué)反應(yīng)：CaC2O4·H2O(固)=CaC2O4(固)+H2O(氣)(3)CaC2O4(固)=CaCO3(固)+CO(氣)(4)CaCO3(固)=CaO(固)+CO2(氣)(5)在每步反應(yīng)中都有氣體放出，從而固體出現(xiàn)失重現(xiàn)象，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程和分子量就可以計(jì)算出每步化學(xué)反應(yīng)的理論失重量。CaC2O4·H2O的每步化學(xué)反應(yīng)都可以反映在熱失重曲線上，用熱重分析儀得到的CaC2O4·H2O失重量和理論值列于表2。

從表2可以看出熱重分析儀在550～750℃內(nèi)的測量相對(duì)偏差為1.3%，測量準(zhǔn)確度高。熱重分析儀法和GB13021方法測量炭黑含量的結(jié)果可靠。熱重分析儀法快捷方便，但是測量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差比GB13021測試方法的要大，原因是進(jìn)行熱重分析時(shí)所用樣品量只有10mg，如果樣品中的炭黑分布不均勻，用熱重分析儀測聚乙烯中的炭黑含量時(shí)就會(huì)增大測試標(biāo)準(zhǔn)偏差。建議用熱重分析法分析炭黑含量時(shí)盡量從多個(gè)聚乙烯顆粒上取樣并且適當(dāng)增加樣品量。

3結(jié)語

從實(shí)驗(yàn)過程及分析結(jié)果可以看出炭黑含量分析的兩種不同方法具有以下特點(diǎn)：（1）兩種測試方法均可用來測定聚乙烯中的炭

黑含量，測定結(jié)果基本一致，具有可比性。（2）GB13021法測炭黑含量試驗(yàn)重復(fù)性好，但是用到炭黑分析儀和馬弗爐兩種設(shè)備，實(shí)驗(yàn)過程中需要冷卻和3次稱量，操作較熱重分析儀復(fù)雜。（3）熱重分析法操作方便、快捷，結(jié)果直觀，但是由于所用樣品量小，測試結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，測試中容易出現(xiàn)異常值，應(yīng)該從多個(gè)顆粒上取樣，盡可能增加樣品量，測試次數(shù)至少2次，當(dāng)出現(xiàn)兩次偏差較大時(shí)，增加測試次數(shù)。